电池科技前瞻报告：锂硫电池，仰望星空到脚踏实地

一、锂硫电池，一种载流子与一个主反应

“下一代电池”概念宽泛且概念间有交叉，但回归本质，多立足某一种载流子，对相应的正负极、电解质等进行革新。

锂硫电池是除固态电池外的另一个热门细分路径。载流子和负极的“圣 杯”——锂，较强的氧化剂——硫，带来了极高的正负极理论容量和电池理论能量密度，理论质量能量密度远高于当前插层式正极-石墨负极的理论质量能量密度上限。而且，硫相比于过渡金属钴、镍，在自然界储量也相当丰富。

事实上，锂硫电池在循环过程中对应一系列多硫化锂的转变，需要经历一系列反应；电解质可能有液态、 半固态和全固态等多种选择。有部分学者认为，从常规液态锂离子电池开始，历经电解质更换为固态电解质-负极更换为锂金属-正极更换 为硫或空气，得到固态锂硫电池或固态锂空气电池，二者共同组成锂电池的所谓“终极形态”。

理论能量密度的高企是锂硫电池受到学术界和产业界欣赏的根本原因。同时，硫正极和锂负极也不同程度上存在相当“不利”的应用条件。对硫正极而言，较低的离子电导和电子电导，较高的体积变化的负面影响较大；对锂金属而言，强还原性， 枝晶生长，较高的体积变化等问题也阻碍其实际应用。除电极的问题之外，不同类型的电解质也面临着不同类型的待解决体相/界面问题。

二、质量能量密度“第一性”开始，锂硫电池的学术研究进展

1、如果是液体电解质？和“穿梭效应”的斗争

单质硫的低电导、高体积变化率相当程度上可以通过构建复合材料体系牺牲一部分容量密度基本解决。但是，在电解液导锂的条件下，硫正极还面临着更严峻的问题，所谓的“穿梭效应”。

锂硫电池放电过程中，硫化锂并非一次形成，而会产生多种 Li2Sx 中间产物。这些多硫化锂在电解液中会“穿 梭”到负极侧，直接氧化锂金属；随后，被还原的多硫化锂还会再“穿梭”回负极侧，还原硫正极。最终，造成电池容量损失、库伦效率低下、自放率高。鉴于此，通用的手段包括在溶剂中添加消耗性的硝酸锂，多种成分、结构、形貌调控手段甚至构建物理阻挡层等手段都被研究者考虑用于抑制穿梭效应。

在报告《电池科技前瞻系列报告之三：高容量/活性物质载量硫系正极》中分析论文 Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries 里研究者制备的，对体积膨胀具有高容忍度、循环寿命相对很高的硫系正极材料。

该正极材料具有超过 1200mAh/g 的容量，在较低倍率下可循环超过 200 次。该正极以干法工艺制备并经过润湿；电解液体系是 1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷协同双三氟甲基磺酰亚胺锂、硝酸锂；电解液和硫正极的物料比是 3:1~5:1 微升/毫克。负极使用过量锂箔，厚度为 200 微米。该研究取得正极的容量高，循环寿命差强人意，但整体能量密度受限于较高的电解液和负极用量，并不能面对现有液态锂离子电池取得优势。

更精细的“构建与调控”工作可能取得综合性能更优的研究成果。香港科技大学研究者通过构建硫化锌纳米粒子、钴-氮-碳协同作用的硫正极材料体系，辅之以 N/P=1 的适度过量锂金属负极， 以及由 LiTFSI、硝酸锂、二戊茂烷、乙二醇二甲醚组成的，电解液正极物料比 7:1 微升/毫克的电解液，取得了 1Ah、300Wh/kg、95%以上库伦效率、80 次循环的软包电池。复合结构成功地“锁住”了硫，抑制了多硫化物的溶解与穿梭。和各个对比组相比较， 研究工作的电池综合性能最佳。

2、如果是固体电解质？界面性能和体性能的需求

既然严重劣化锂硫电池性能的多硫化物的穿梭效应需要液态电解质，那么很自然的想法就是以导锂的固体电解质进行替代。自上世纪 70 年代 NASICON 结构固体电解质被发现以来，聚氧化乙烯、LISICON、锂锗磷硫等多个体系逐步进入研究者视野，且彼此之间的研究与应用竞争远未结束。

南京大学研究者综述当前固态锂硫电池的研究成果。研究者认为，液态锂硫电池虽然可以利用构建正极基体、构建阻挡层、构建芯壳结构、采用高浓度电解液、 优化添加剂等方式一定程度上削弱材料体系的负面作用，但是总体效果，尤其是高载量条件下的效果仍然不尽如人意，而且电解液的安全性也会受到诟病。但是相比之下，应用固体电解质后穿梭效应被充分抑制，电池安全性有所提升，且电解质和锂负极的相容性也更好。

以典型的聚氧化乙烯-锂镧锆氧复合固体电解质体系为例，200 次循环还可以保持正极容量在 800mAh/g 以上，和前述液态体系可比。同时，固态锂硫电池也存在着界面退化、阻抗偏高、固体电解质厚重等方面问题。综述所列举的研究工作多限于正极容量-循环曲线，而未给出全电池数据。

研究者也归纳，固态锂硫电池可能同时需要若干种不同的优化手段：正极的纳米化、离子取代方式的本征 电导强化、包覆掺杂；负极的锂金属合金化与结构设计；固体电解质的薄层化、复合化与新体系开发。固态锂硫电池几乎需要将各个组元重新设计，以取得事实上的最佳效果：高电导、高硫载量正极；稳定、 循环性能好的锂金属负极；高离子电导，化学稳定性、热稳定性高，薄层固体电解质；稳定、阻抗低的物相界面。

至此，虽然难度不低，锂硫电池的实际质量能量密度有一定潜力继续提升。

3、锂硫电池质量能量密度和体积能量密度的“横向 pk”

虽然循环寿命有所不足、倍率性能差强人意、电池容量仍属“秀珍”，毕竟锂硫电池可以实现超 过 300Wh/kg 的质量能量密度。但是另一方面，在限定体积的应用场合，电池的体积能量密度也是非常重要的性能参数。

麻省理工学院研究者构建详细的模型分析液态锂硫电池如何在质量能量密度较高的预设条件下，将体积能量密度也提升至现有液态锂离子电池水平。研究者归纳，以锂硫电池研究进展论，300Wh/kg 的质量能量密度是最多报道的，且理论能量密度要高于其余主流体系甚多；但体积能量密度的表现就相当不好，甚至不及磷酸铁锂-石墨负极电池的性能表现。探索提升锂硫电池体积能量密度的模型实验就此展开。

在给定铜箔 4.5 微米，铝箔 7.5 微米，隔膜 15 微米的条件下，研究者归纳了影响锂硫电池体积能量密度的 几个设计参数：硫面密度；硫含量；硫孔隙率；锂过量程度；电解液正极物料比。面密度越大，含量越高，孔 隙率越低，过量锂越少，电解液越少，则电池的体积能量密度越高。相对理想的锂硫电池体积能量密度——约 1017Wh/L，对应 70%硫含量，10 毫克/平方厘米面密度，30%孔隙率，锂过量 50%。当然，事实上体积变化， 非活性碳材料，更多的过量锂等都会影响体积能量密度。

100%过量的锂事实上对体积能量密度影响已经不算大；5 毫克/平方厘米硫载量，30%孔隙率，100%过量锂对应的电池体积能量密度 500mAh/g，接近磷酸铁锂的 540mAh/g；进一步的优 化就需要在降低孔隙率、提升硫载量。研究者也分析：过高的硫载量较脆，影响电池的倍率性能；如果使用多 孔碳材料作为集流体可以提供空间与强化电子电导，再配合自支撑正极可以获得较好的性能。

上述指标中部分内容同时影响质量能量密度和体积能量密度，但是也有如孔隙率这样对质量能量密度并无影响，但是对体积能量密度影响很大的指标。考虑到当前动力电池生产，正负极材料压实密度、振实密度等的重要性，就可以理解孔隙率这种双刃剑一样的评价指标。

固态锂硫电池也有类似的研究结果。西班牙巴斯克大学研究者对固态硫电池质量、体积能量密度研究。从研究者的仿真结果看，固态锂硫电池的质量能量密度总体上更具优势；固态锂硫电池内部，陶瓷电解质体系对体积能量密度有利；聚合物电解质体系对 质量能量密度有利。直观的印象也应该如此：陶瓷密度大，聚合物厚。

总之，锂硫电池的体积能量密度对标现有动力电池，从现有研究结果以及合理外推来看， 与提升质量能量密度相比是一个更难实现的目标。

三、锂硫电池专利布局：这次的领头羊是 LG

1、锂硫电池专利规模

2010-2021年，在锂硫电池技术路线上有所布局的公司不乏 LG、 三星、索尼、松下等日韩企业，且尤以 LG 系公司专利数量遥遥领先，各类发明及实用新型专利规模达到 600 个。

另一方面，韩国航空航天研究院开发的高空长航时太阳能无人机使用了 LG 化学提供的锂硫电池，在一次试飞中，无人机滞空时间达到 13 小时零 11 分钟。其中在高度为 12—22 公里的平流层飞行 7 个小时。LG 化学计划 2025 年后批量生产锂硫电池，届时能量密度有望达到现有锂离子电池的 2 倍以上。鉴于 LG 新能源上市在即，从专利角度较深入探究其锂硫电池技术的实际进展也有相当意义。

2、LG 做了什么？典型专利内容浅析

以下概述 LG 近年来，数据相对出色的锂硫电池专利体现的核心内容。

申请于 2017 年，公开于 2020 年的专利描述了一种对产气有抑制作用的锂硫电池电解液， 及对应电池。电解液包括常规锂盐， 以及四氢呋喃及聚醚类电解液R-O-(CH2CH2O)x-C2H5。与对照组相比，实验组的循环寿命显著提升至接近50次， 对应正极容量从约 1000mAh/g 下降至 800mAh/g；产气量减少 80%以上，有的样品产气量减少 90%以上。

申请于 2015 年，公开于 2017 年的专利描述了通过添加多硫化锂以减少活性物质损失、 提升电池容量的方法。电解液体系是 LiTFSI 添加硝酸锂，溶剂包括二甲醚、二恶茂烷等；组间区别在于添加剂 Li2S6 含量的多少。 由测试结果可见，添加 Li2S6 后，在 50 次循环内正极容量有效提升。

申请于 2017 年，公开于 2018 年的专利描述了在隔膜表面涂覆特殊涂层，使得多硫化物 扩散通过隔膜的行为受到抑制，从而抑制“穿梭效应”的方法。该涂层为聚多巴胺及导电添加剂，隔膜基体是聚丙烯。专利显示，在 0.1C/0.1C 充放倍率条件下，30 次循环内隔膜处理组体现出了更高的容量，且容量保持稳定。进一步的工作除聚多巴胺外还增加了聚丙烯酸锂层，样品循环寿命延长至 160 次。

申请于 2017 年，公开于 2018 年的专利的思路和前专利相近，区别是将聚多巴胺作为溶剂添加剂。实验结果显示，各个实验组在 50 次循环内的表现均好于对照组。

申请于 2017 年，公开于 2018 年的专利以掺杂氮的碳纤维膜为阻挡层，组建电解液中的 双膜体系。该体系也改善了电池正极的容量，以及提升了库伦效率。

申请于 2018 年，公开于 2019 年的专利将抑制穿梭效应的方式选择为正极表面改性，以 具备亲水性头部和疏水性尾部的改性分子包覆于正极表面。溶剂体系还是乙二 醇二甲醚、LiTFSI。在初始容量均为 1000-1100mAh/g 的条件下，实施例的倍率、容量保持率均优于对照组。

申请于 2018 年，公布于 2020 年的专利研究了锂盐类添加剂对正极的正面作用。专利分析了草酸锂、丙二酸锂等添加于正极，或添加于电解液等的不同效果，负极、电解液体系的其余部分和前述体系一脉相承，正极用碳管和硫复合。研究结果表明，在正极容量相近的情况下，草酸锂掺杂显著地改善了电池的循环寿命，显著的容量衰减发生在 100 次循环以后。

样品循环寿命更长的结果也有披露，如专利，循环 200 次正极容量保持稳定。但此稳定 容量仅有不足 400mAh/g，对锂硫电池来说明显偏低。

综合上述专利结果可以看出：LG 对正极、电解液和隔膜均有优化；优化手段涵盖掺杂、包覆乃至宏观结构构建，不可谓不努力。但另一方面，没有优秀的全电池性能，尤其是高倍率、长寿命结果出现。综合前述韩国无人机的测试结果，LG 的锂硫电池在质量能量密度方面或已达到相当高度，但其他性能短板较明显的可能性居多。

可以说，锂硫电池基本模型是最符合“第一性原理”的。简单优雅的主反应式，反应物轻盈、高化学活性。 但是，从主反应式开始，电池材料设计就在不断为了各种性能指标的短板进行妥协， 最终只获得质量能量密度前景稍好，其他性能不同程度存在缺憾的电池。这也说明，“第一性原理”事实上更多 的是一种价值观而非方法论。解决实际问题、走向应用推广的勇气，和看到巨大潜力、广阔前景的睿智同样关 键。而主要矛盾是什么，甚至是否存在一个高权重的“主要矛盾”，在电池领域极大程度上由需求决定。

四、满足需求&创造需求，再看技术供给

储能技术本身千差万别，仅二次电池就有铅酸、镍镉、镍氢等非常成熟的技术，常规锂电等走向成熟的技术，还有新型锂电、钠离子电池等等尚未乃至远未成熟的技术。评价一个储能技术是否先进，一方面要对其主要指标，包括能量、倍率、效率、寿命、规模、成本、安全性和环境影响等，有一个基础性的认识；另一方面， 还要对其应用领域的需求认识深入。

以新能源汽车为例。2019 年及以前，我国新能源汽车产业是在动力电池有基础但相对弱小的背景下，依托 合适的补贴政策以及市场准入条件发展起来的，但是锂离子电池在质量能量密度、倍率性 能、循环寿命和成本方面体现出来的综合竞争优势使得主要企业努力的预期回报高。

具备了技术实力与大规模复制能力后，锂离子电池技术由中国、由中国企业发扬光大，细分技术路线在更 偏向于“科学”和更偏向于“工程”的不同层面都有相当程度发展，在某些方面已经开始引领全球，并且使得 新能源汽车动力电池系统的设计、制造优化程度越来越高，成本总体快速走低。这样，即使 2020 年及以后市场竞争加剧，我国动力电池企业仍然显现出了极强的全球竞争力。2020 年宁德时代险胜 LG 新能源，2021 年以来更是优势明显。

优质的动力电池持续赋能整车。新能源汽车销量方面，除去 2019 下半年-2020 上半年的销量低谷，更长的时间维度里我国新能源汽车产销高增速，规模基本占据全球半壁江山。尤其在 2020 年之后，搭载宁德时代动力 电池的特斯拉 Model 3 和若干新势力主力产品，搭载比亚迪刀片电池的比亚迪汉 EV 及其他插电混动产品持续 放量，使得中国市场既是全球高销量基数、高销量增速的新能源汽车市场，也是最具市场化特征的新能源汽车 市场。合适的技术路线选择与投入，获得了持续性的优质回报。

“下一代”电池技术同样要满足实际应用的需求，必须和现有电池技术在相应应用场景下进行竞争并体现 出综合优势：动力电池的“需求矩阵”极其全面，消费者“既要又要还要”倾向明显；储能电池的“需求矩阵” 则向长寿命、低成本方向倾斜，对能量密度的要求可以适当放松。

对于固态电池，质量能量密度有所提升，安全性也有改进，如希望规模化应用于动力电池领域， 其倍率、循环寿命、低温等性能以及成本控制能力需要进一步明确；如希望用于储能领域，则需要重点考虑寿命与成本参数。

对于钠离子电池，钠的荷质比限制了性能上限，所以低成本的电池材料体系构建方式，和储能、两轮电动 车、低速电动车等应用领域是非常合适的。

对于锂硫电池，质量能量密度有提升空间，但综合性能距离目前的液态锂离子电池差距明显，循环寿命、 自放率、体积能量密度的问题都比较严重。所以，充分利用质量能量密度的前景，将锂硫电池和“质量敏感” 场合如无人机需求结合，是理性的做法；而试图用锂硫电池做动力电池，相当程度上勉为其难。

虽然理论上的高能量密度体系有很多，但是可操作性强的体系，尤其是适合作为车用动力 电池的体系，还是在现有体系基础上逐步改进更合理。锂金属负极确实也是高能量密度电池呼声很高的负极材料。搭配硫正极作为车用动力电池的可能性 很小，但是搭配常规高镍三元正极仍具有相当可能性。在电解质选择方面，固体电解质+锂金属的组合已为很多 人所知，事实上，电解液+锂金属也有相当不错的研究进展。

风险分析

技术进步不及预期，新能源汽车产销规模不及预期，资源品涨价超预期，新能源汽车安全性风险，政策风 险。

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