2025年固态电池专题报告：氧化物+聚合物复合固态极限几何？

1. 氧化物+聚合物复合固态为重点研发路径之一

1.1固态电池量产条件严苛

固态电解质相较液态电解液优势明显。目前使用的锂电池液态电解液存在泄漏、 挥发、易燃或爆炸的风险。此外，液体电解液由于低电化学窗口特性导致选择正极材 料受限，同时负极持续生长的固态电解质界面（SEI）会影响电池库伦效率，且能量 密度存在上限，因此发展固态电解质成为当前主流方向。固态电解质具有高稳定性、 宽电化学窗口、低易燃性，高能量密度等优点。

实现固态电解质从实验室研究到产业化量产，需要满足以下几项关键指标： （1）高室温离子电导率：离子电导率是衡量固态电解质传导能力的核心指标， 直接影响电池的倍率性能和能量效率。离子电导率通常要求大于 10⁻³S/cm，以满足动 力电池的倍率性能需求，甚至在室温下提升至 10 -2 -10-3 S/cm 以达到液态电解质水平。 （2）高锂离子迁移数（Li⁺）：高锂离子迁移数可提高电解质的离子迁移能力， 使其在低电导率下也可实现快速离子传输。同时高离子迁移数可降低电解质浓差极 化，帮助抑制锂枝晶的生长，提高锂负极的循环寿命。Li⁺迁移数越接近 1，表示体系 中几乎只有 Li⁺在迁移，可有效降低电池内阻并提升循环稳定性。大多数情况下，固 态聚合物 Li⁺迁移数一般低于 0.5。无机固态电解质中只有一种类型的离子能自由移动，因此具有极高的离子迁移数，理想条件下，其离子迁移数为 1。 （3）宽电化学窗口：为保证电池的稳定和可逆性，电解质还原电势应低于锂金 属负极，氧化电势应高于正极处锂离子嵌入电势。两者差值为电化学窗口，理想电化 学窗口应大于 4.5V 以获得更好的界面稳定性，并匹配高电压正极材料，提升能量密 度。宽电化学窗口有助于防止电解质在高电压下氧化或分解，提高整个电池的工作电 压范围。 （4）良好的机械强度：机械强度关系到电解质能否有效抑制锂枝晶刺穿，尤其 在使用金属锂负极时。陶瓷电解质刚性强但脆性大，聚合物柔软但强度低。复合体系 如引入 3D 无机骨架（如 LLZO）或芳纶纳米纤维支撑网，能显著提升整体的力学模量 和热稳定性。 （5）良好的热稳定性：材料在电池工作温度范围内必须具备热不分解、结构不 塌陷的能力，避免高温下引发电解质变性和安全事故。具备良好的热稳定性保证了电 池在极端环境下（如过热，过充）仍能安全使用。

（5）良好的界面兼容性：界面问题是固态电解质商业化最大障碍之一。无机电 解质与金属锂或高电压正极间易发生副反应或接触不良，导致阻抗升高、容量快速衰 减。聚合物具有良好的界面润湿性，但电导率差。因此，复合结构中的界面优化手段 尤为关键，如引入硅烷偶联剂、离子液体、表面接枝或构建稳定的界面化学层。合理 的界面设计可显著降低界面阻抗并提升循环寿命。

1.2氧化物+聚合物复合固态电解质优势明显

目前主流的固态电解质主要包含有机固态电解质、无机固态电解质以及复合电 解质。有机电解质主要由聚合物构成，包含聚环氧乙烷（PEO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、 聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亚乙酯（PEC）以 及 PEO 的衍生物。无机固态电解质主要有氧化物和硫化物组成。氧化物固态电解质 包含石榴石型陶瓷锂镧锆氧（LLZO）、钙钛矿型陶瓷锂镧钽氧（LLTO）、混合聚阴离子 固体（NASICON）型陶瓷［包括磷酸钛铝锂（LATP）、磷酸铝锗锂（LAGP）］、氧化铝（Al2O3）、 铝酸锂（LiAlO2）、二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、钇掺杂的氧化锆（YSZ）、钛 酸钡（BaTiO3）等。硫化物固态电解质主要包含 LGPS 等。复合固态电解质则是将有 机-无机电解质进行复合组成。

聚合物电解质根据其结构和组成可分为固态聚合物电解质（SPEs）、凝胶聚合物 电解质（GPEs）、复合聚合物电解质（CPEs）、单离子导体聚合物电解质、离子液体聚 合物电解质等类型。固态聚合物电解质通常依靠聚合物链段运动传导离子；凝胶聚合 物电解质则是通过聚合物网络包裹液态电解质形成的半固态体系；复合聚合物电解 质在聚合物中引入无机填料以提升机械强度和离子导电性；单离子导体聚合物通过 化学结构设计实现仅阳离子迁移，提高电化学稳定性；离子液体聚合物电解质则通过 引入离子液体以增强高温稳定性和电导率。

复合电解质有望实现性能与成本平衡。单一电解质存在力学性能不足或成本高 昂，如氧化物中 LLTO 在空气中稳定但对金属锂不稳定，而 LLZO 对空气不稳定但对 金属锂稳定，其次无论氧化物还是硫化物，本身具有高刚性和脆性，给电解质制备带 来不便；聚合物一般离子电导率较低，锂离子迁移数较低且具有较差的热稳定性和电 化学稳定性制约了其实际应用。复合电解质既能保持聚合物的柔韧性，使界面拥有更 好的润湿性，也具有金属氧化物的机械强度，可一定程度抑制锂枝晶的生长，在一定 程度上提高电导率和电化学稳定性，有望率先实现突破。

1.3氧化物+聚合物复合固态技术难点迎突破

锂氧化物/聚合物复合固态电解质因兼具氧化物的高机械强度与聚合物的柔性 界面接触优势，正加速迈向产业化。然而，锂氧化物+聚合物复合固态电解质的性能 突破和发展关键在于降低填料/聚合物界面阻抗和解决锂枝晶生长的问题。

（1）填料/聚合物界面阻抗：界面阻抗高主要源于无机填料与聚合物之间的相容 性差，导致界面处电荷传输受阻。例如，在对称电池 Li | LATP | Li 中，由于界面 接触不良，界面阻抗高达 3500 Ω（60 °C），显著限制了锂离子的跨界面迁移。为降 低界面阻抗，目前已有两类有效手段：

表面改性技术：通过酸处理或纳米涂层方法可显著降低界面阻抗。2019 年，Sun 等人通过使用盐酸对 LLZTO 电解质进行处理，成功去除其表面 Li₂CO₃ 杂质层,显著 改善了金属锂与 LLZO 的接触，将界面电阻降低至 26 Ω·cm²，并使得对称电池在 0.2 mA/cm² 电流密度下能够稳定循环 700 小时。此外，通过在 LLZO 与正极材料界面引入 Li₃PO₄涂层，可显著改善界面相容性，提升锂离子传输通道连续性。 原位聚合技术：通过在无机填料分布体系中直接引发聚合反应，使聚合物链在填 料表面或其三维骨架中“原位生长”，构建出分子级结合的交联网络结构。这种“界面内 生成”的方式显著提升了聚合物与填料之间的润湿性和化学耦合程度，有效减少了界 面空隙和微孔，从根本上抑制了传统物理共混中常见的高界面阻抗问题。如在对称电 池 Li | LATP | Li 中，引入聚合物基复合层后可将该阻抗降至约 158 Ω，有效改善 界面性能。

（2）锂枝晶生长问题：由于锂金属对于电解质不稳定，易与电解质反应生成 SEI 膜，锂枝晶不断生长最终刺穿隔膜到达电池正极，引发短路、热失控等。目前主要采 用引入液体添加剂、固定化柔性阴离子、构筑夹心电解质、设计分层电解质等抑制锂枝晶生长。 引入液体添加剂：液体添加剂（如 FEC、LiNO₃ 等）常用于改善锂金属与聚合物 电解质之间的界面润湿性与电化学稳定性。添加剂在锂表面可原位形成富含 LiF 的 稳定 SEI 膜，能有效抑制界面局部电场不均与枝晶根部的应力集中，进而降低枝晶 生长驱动力。 固定化柔性阴离子：通过将柔性阴离子（如 TFSI⁻）固定于无机骨架表面，能够 在分子尺度上引导离子分布并构建空间静电屏蔽，减弱锂离子沉积过程中的电场集 中现象。例如，将 TFSI⁻ 锚定于 LLZTO 陶瓷表面，在引导 Li⁺ 迁移的同时显著提 高了界面电解质的空间均匀性，从而延缓枝晶的萌生与生长。 构筑夹心电解质：通过将刚性陶瓷骨架（如 3D LLTO）嵌入柔性聚合物基体（如 PEO），可形成“夹心型”双连续网络结构，实现力学支撑与离子导通的协同增强。该结 构一方面提升了膜体模量，有效阻挡枝晶穿透，另一方面增强了锂离子传导连续性， 从根本上延缓枝晶在电解质中的贯穿行为。 设计分层电解质：分层电解质通常采用上层构建柔性富锂相、下层引入刚性陶瓷 或高模量基体的方式，实现空间上对枝晶诱导路径的主动引导与物理隔离。研究中显 示，在 LLZTO/PEO 基体系中构建顶部导锂/底部阻枝晶的梯度膜层，在维持高导电性 能的同时显著提升了抗枝晶能力，循环电压平台稳定，表面未观察到枝晶穿透现象。

2. 复合固态电解质实验室研究达量产标准

2.1复合电解质制备方法迎创新

在固态电解质的早期制备中，传统的球磨混合与热压成型等工艺因其流程简单、 设备通用而被广泛采用。然而，这些方法在实际应用中逐渐暴露出诸多局限：球磨工 艺存在填料团聚和分散不均的问题，难以实现微观界面的精细调控；热压法虽能提升 致密性，但能耗高、操作复杂且易造成聚合物流动性损失。随着新一代高性能复合电 解质材料的提出，研究者逐步将目光转向结构更可控、界面更友好的制备手段，发展 出包括溶液共混、原位聚合、静电纺丝、3D 打印等在内的多种物理法、化学法与创 新设计方法，有效推动了聚合物基复合电解质从实验室走向工程化应用的进程。 聚合物基复合固态电解质（CSEs）主要制备方法有物理方法和化学方法以及新 兴创新型制备方法。物理方法主要包括溶液共混、粉体混合和熔融共混等技术，操作简便、设备要求低、易于规模化推广。在此过程中，无机氧化物填料（如 LLZO、LATP、 SiO₂）作为惰性增强相，均匀分散于聚合物基体中，从而提升其力学性能与离子导电 性。溶液共混法是目前最广泛应用物理混合方法，其优势在于工艺成熟、成膜质量好 且厚度可控；缺点是溶剂残留会影响电解质性能。此外，物理方法制备的复合电解质 由于缺乏化学键连接，填料与聚合物之间界面相容性较差，可能形成高阻抗界面，限 制锂离子在界面处的高效迁移。 溶液共混法根据溶剂体系的不同可分为水相法和有机相法。水相法使用去离子 水或醇类等绿色溶剂，将水溶性聚合物（如 PVA、CMC）与锂盐及无机填料混合，通 常配合流延或刮涂技术在较低温度下干燥成膜，具有环保、低成本的优势，适用于对 水稳定性较好的材料体系。然而，其应用受限于聚合物和锂盐在水中的溶解性及某些 填料的水敏感性。相比之下，有机相法采用 NMP、DMF 等极性有机溶剂，可有效溶解 PEO、PVDF-HFP 等主流聚合物，并实现 LLZO、LATP 等填料的均匀分散。该方法具有 更高的成膜致密性和更广的材料适配性，但存在溶剂残留、电化学稳定性下降和成本 增加等问题。因此，在具体应用中，水相法适合环境友好型低温制膜体系，而有机相 法则更适合对成膜质量与性能要求较高的高性能复合电解质构建。

原位聚合法是目前最具产业化前景的化学制备方法。化学复合法通过引发聚合 反应或构建化学键合界面（如硅烷偶联、表面接枝、原位聚合等），可实现无机填料 与聚合物之间的协同作用。化学方法主要包含原位聚合法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法。化学方法制备的复合电解质不仅能改善界面结合强度，形成连续且稳定的锂 离子迁移通道，还能提升体系整体的电化学稳定性与循环性能。例如，原位聚合技术 主要是将聚合物单体、锂盐和氧化物前驱体混合后，在电池组装过程中或者之后引发 聚合反应，形成三维网络结构复合电解质。该方法可使聚合物链在无机框架中“生 长”，显著降低界面阻抗，在实际电池中表现出更优的倍率性能与寿命。

化学复合方法具有更优的界面调控能力和更强的结构稳定性，尤其适用于对导 电性、界面阻抗和长期循环要求较高的高能量密度电池系统，但其工艺复杂性更高， 原材料与工艺控制要求更严格。在实际应用中，往往结合两者优点，发展“物理+化 学”协同复合制备方法，可在保证制备效率的同时实现界面性能优化。王玉莹团队采 用溶液浇铸结合原位光引发聚合的路径，在保证膜层均匀性的同时，通过交联反应构 建了稳定的三维网络结构，有效增强了聚合物与填料间的界面结合，显著降低界面阻 抗并提升离子电导率。该策略充分发挥了“物理成膜+化学交联”的协同优势，为高性 能复合电解质的工程化提供了新思路。

为提升聚合物基复合固态电解质的机械强度与离子导电性，不同维度的无机填 料被发现，根据其几何形貌与构型特征，通常将填料分为以下四类：0D 填料：如 LLZO、LAGP、SiO₂、TiO₂等纳米颗粒，具有高比表面积，分散 性好，可增强机械强度并提供锂离子“跳跃点”，但易团聚、界面不连续， 限制离子连续迁移路径的构建。 1D 填料：如 LLTO 纳米线、LATP 纳米棒、碳纳米管（CNT）等，具有较高纵 横比，可构建方向性的离子通道结构，提升离子迁移率，改善填料在聚合物 中的分布与连接性。 2D 填料：如 BN、MXene、石墨烯氧化物（GO）等片层材料，能提供较大的界 面接触面积，阻隔枝晶生长，并通过层间调控形成二维离子迁移通道，但易 发生堆叠影响性能。 3D 填料：如静电纺丝构建的 LLZO 纳米纤维网络、冰模板法制备的陶瓷骨 架、3D 打印结构等，因具备三维互联、连续导锂通道与结构支撑功能，成 为当前最具前景的增强填料类型之一，常用于高性能复合电解质中构建“骨 架-基体”型网络结构。 填料 3D 结构设计大大提升复合电解质性能。0D 纳米颗粒易团聚且难以构建连续 离子通道；1D 纳米线虽具方向性，但排列受限，通道不易贯通；2D 片层材料如 MXene 和 GO 界面覆盖性强，却易发生堆叠，阻碍垂直离子迁移。相比之下，3D 结构可提供 多维互联通道，显著降低界面阻抗、增强力学支撑，是当前提升电解质综合性能的关 键填料类型。

新兴创新型制备方法主要包括静电纺丝、3D 打印与冰模板法。其中，静电纺丝 技术通过高电压场驱动前驱体溶液形成连续纳米纤维，能够构建出具有高比表面积 和多孔结构的三维互穿网络，广泛应用于 PEO/LLZO 类复合电解质中。3D 打印技术则 依托计算建模与逐层沉积工艺，可实现对填料空间构型、通道方向及微尺度结构的精 准控制，适用于复杂陶瓷骨架的快速制造。冰模板法利用冰晶定向生长作为结构导向， 通过冷冻干燥获得具有高度取向孔道的无机多孔网络，为构建轻质、高强度 3D 填料 提供了新思路。这些方法为 3D 填料的形貌可控性和功能集成化提供了坚实基础，推 动了复合固态电解质性能的持续提升。

2.2复合固态电解质形态改进可显著提升性能

在聚合物基复合固态电解质中，所引入的无机填料通常可分为两类：惰性填料和 活性填料。二者在提升锂离子电导率方面的作用机制存在显著差异。 惰性填料（如 SiO₂、Al₂O₃等）本身不具备锂离子传导功能，主要通过抑制聚合 物结晶、增加非晶相比例，来间接提高锂盐的解离度和锂离子的迁移能力。但由于其 不参与实际的锂离子传输过程，因此在高负载下可能出现界面脱粘、离子通道不连续 等问题，整体增强效果受限。 相比之下，活性填料（如 LLZO、LATP 等）不仅自身具备高锂离子电导率，还能 与聚合物基体形成互穿网络结构或空间导通路径，构建“聚合物-填料协同导通体系”。 这类体系可在多个尺度上为锂离子提供高效迁移通道，从而显著提升复合电解质的 室温电导率与循环性能。 为进一步优化填料-聚合物之间的界面相容性与电荷转移效率，常引入极性溶剂、 亲锂基团（如 SCN⁻）、硅烷偶联剂或进行表面接枝改性等，这些措施有助于增强锂盐 解离能力、降低界面阻抗，并实现锂离子的定向高效迁移，从而推动复合固态电解质 在高性能锂电池中的实际应用。

优化复合电解质性能可通过改变多个材料和工艺变量：

填料/聚合物比例：两者比例需在导电性与柔韧性间取平衡。但随着不同复合固态电解质的材料、结构等不尽相同，最佳的无机填料浓度也有很大的变化范围。 比例过低导电性不够，比例过高则易脆裂。

填料种类与尺寸：在抑制锂枝晶方面 LLZO 优于 LATP；粒径越小（纳米级）比表 面积越大，利于构建连续离子路径，但需避免团聚。

分布方式与结构设计：采用 3D 骨架（如 LLZTO 网络）能显著提升离子通量与力 学性能；对比球磨-涂覆复合方式，结构有序性提升能有效降低界面阻抗。

添加剂调控：如锂盐（LiTFSI）提升载流子浓度，增塑剂（EC/DMC）改善链段运 动；此外，添加界面修饰剂如 Li₃N、Al₂O₃等能增强与金属锂的界面兼容性，抑 制副反应。 以上因素应协同调控，目标是实现高离子电导率、高迁移数、低界面阻抗与优异的机 械韧性。

2020 年，Xi 等人采用静电纺丝与高温处理构建了 LLZO 纳米纤维网络，并与 PEOLiTFSI 聚合物复合，形成三维互穿结构的自支撑复合电解质膜。该材料体系兼具聚 合物柔性与陶瓷刚性，构建了连续导锂通道，在室温下实现了约 1.12 × 10⁻⁴ S/cm 的离子电导率，并展现出高达 6.0 V 的电化学稳定性。 2022 年，武汉理工大学联合华中科技大学等提出了一种基于静电纺丝构建 LLZO纳米纤维网络的增强策略。通过将 LLZO 纳米纤维均匀分布于 PEO 基体中，构建三维 互穿网络结构，不仅可显著提升锂离子传输通道的连贯性，也增强了电解质膜的力学 性能与界面稳定性，所得复合电解质在室温下实现了约 2.39 × 10⁻⁴ S/cm 的离子电 导率，并成功应用于软包电池中，表现出优异的循环稳定性与枝晶抑制能力。 2022 年，Liu 等通过将 Nb 掺杂的 LLZO（LLZNO）引入 PEO 基聚合物电解质中， 构建出一种具有优异离子传导性能的复合固态电解质（CPE）。该体系在 60 °C 下的离 子电导率高达 1.4 × 10⁻³ S/cm，远高于常规未改性 LLZO 或 PEO 基体系。 2023 年，浙江工业大学化工学院等通过采用静电纺丝-热压协同策略，构建由芳 纶纳米纤维（ANF）与 LATP 陶瓷组成的三维连续网络，并与 PEO 基体复合，显著增强 复合电解质的界面黏附性与离子通道连贯性。该复合体系在室温下实现了高达 1.36 × 10⁻³ S/cm 的离子电导率，电化学窗口拓展至 4.8 V 以上，并在匹配 NCM 正极的实 际软包电池中表现出优异的循环稳定性与锂枝晶抑制能力。 LLZO/LLZTO 与 PEO/PVDF 复合固态电解质广受关注。由于 LLZTO 具有掺杂钽元 素，因此成本较 LLZO 高，但 LLZTO 离子电导率较 LLZO 高；PVDF 相较于 PEO，其电化 学性能、热稳定性均较好，但成本较 PEO 昂贵。目前，这几种有机+无机复合电解质 均受到了广泛关注。

3. 氧化物+聚合物复合固态产业化进程加速

3.1聚合物产业化进展快，氧化物技术积累雄厚

LLZO 材料布局企业较多。在氧化物材料 LLZO 与 LLZTO 方面，国内主要有赣锋锂 业、上海洗霸、金龙羽、东方锆业、三祥新材企业布局，其中三祥新材在氧化物固态 电解质领域取得显著进展，三祥新材以自产氧化锆为原料，成功合成了 LLZO 和 LLZTO 等锆基氧化物电解质粉体，并已向下游客户送样进行固态电池组装测试，相关中试生 产线也在规划建设中;上海洗霸具备量产纯度达 99.99%的 LLZO；赣锋锂业 LLZO 材料 用于自身固态电池研发，并每年向外部供应少量产品。在聚合物 PEO 材料方面，目前 主要有奥克股份进行布局。

氧化物固态电解质离子电导率和能量密度提升。2025 年 3 月，鹏辉能源第一代 氧化物全固态电池产品完成开发，能量密度目标达 300Wh/kg 以上，预计 2026 年实 现批量生产；目前赣锋锂业氧化物固态电解质离子电导率可高达 1.7mS/cm；2025 年 4 月 10 日，南都电源发布离子电导率高达 10-3 S/cm 的氧化物储能固态电池。

冠盛东驰聚合物固态进展较快。聚合物固态电解质目前主要有宁德时代、卫蓝新 能源、太蓝新能源、赣锋锂业、冠盛东驰布局。冠盛东驰聚合物固态 2024 年已实现 小批量交付客户，预计 2026 年下半年大规模投产，一期产能达 2GWh；赣锋锂业的聚 合物电解质室温电导率达到 0.5mS/cm 以上，显示出良好的离子传输性能；太蓝新能 源聚合物固态预计 2026 年实现装车验证，并于 2027 年实现批量生产。

3.2复合固态 2027 年有望迎产业化拐点

太蓝新能源研发阶段能量密度较高，冠盛股份产业化进展较快。氧化物+聚合物 复合固态发展正在提速，目前采用氧化物+聚合物进行复合全固态研发厂商有上汽清 陶、冠盛股份、孚能科技、中创新航、辉能科技和太蓝新能源；卫蓝新能源、蜂巢能 源及国轩高科实现了复合半固态，但全固态仍采用硫化物或卤化物路线。 冠盛股份氧化物+聚合物复合固态电池能量密度可达 450Wh/kg。太蓝新能源研究 出世界首块车规级 120Ah 氧化物+聚合物复合固态电池，能量密度达 720Wh/kg，预计 2025 年完成原型验证和体系开发、2026 年通过小批量生产持续验证、2027 年实现批 量生产和新能源汽车示范应用；上汽清陶采用氧化物+聚合物复合路线，目前半固态 已上车智己 L6，能量密度达 368 Wh/kg，预计 2026 年全固态将量产，能量密度超 400 Wh/kg，2027 年将提升至 500 Wh/kg。

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