2025年固态电池专题报告：卤化物或为下一代固态电池突破方向

1. 卤化物固态电解质成新研究热点

1.1卤化物固态电解质优势明显

可实现量产的固态电解质需满足高离子电导率、低成本和空气稳定性好。目前 固态电解质研究需在性能与成本中找到平衡，既要满足室温下高于 10 -3 S/cm 的离子 电导率，保障足够的空气稳定性，又须将成本控制在$50/kg 以内。 卤化物固态电解质成当前新研究热点。现有氧化物、硫化物固态电解质研究均面 临技术难点：氧化物虽具有良好的电化学氧化稳定性，但其刚性结构导致电极界面接 触不良，需通过高温工艺或浸润液态电解质进行组装；硫化物虽具备高离子电导率和 优异的形变能力，但对环境湿度敏感，易发生有害水解反应而导致电导率急剧下降， 且其抗氧化稳定性不足，限制了高电压正极的应用。卤化物固态电解质具有高离子电 导率、良好的形变能力和优异的电化学氧化稳定性等重要特性，成为目前新研究热点。

卤化物固态电解质研究历史悠久，技术积淀深厚。卤化物材料的演进历程最早可 追溯至 1930 年，当时研究人员首次发现卤化锂（LiX，X=F,Cl,Br,I）具有锂离子传 导特性。此后，LiI 固态电解质在 1960 年代末被开发应用于薄膜型全固态电池,该阶 段开发的卤化物固态电解质在室温离子电导率方面表现不佳（<10-5 S/cm），但它对于 理解卤化物中的 Li+扩散机制和丰富卤化物的结构原型具有重要意义。直到 2018 年， 具有优异离子电导率和电化学稳定性的 Li3YCl6（LYC）和 Li3YBr6（LYB）卤化物固态 电解质出现，再次掀起了卤化物固态电解质相关的新一轮研究浪潮。

含金属元素的卤化物固态电解质可分为具有第 3 族金属元素、第 13 族金属元素 和含二价金属的卤化物固态电解质三类。卤化物固态电解质的结构式为 LiaMXb（M 为 金属元素，X=F、Cl、Br、I）。根据 M 元素的不同，卤化物固态电解质可分为三类： 具有第 3 族金属元素（M=Sc、Y、La-Lu）的卤化物电解质；具有第 13 族金属（M=Al、 Ga、In）的卤化物电解质；其他含二价金属元素（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co 等）的 卤化物电解质。目前主流的卤化物电解质有 LiaMCl6、LiaMCl4、LiaMCl8等。其中 LiaMCl6 的室温离子电导率普遍可超过 10-3 S/cm，这主要归因于过渡金属离子与锂离子共同占 据的八面体配位结构。

1.2水介质合成法有望成为商业化量产首选

卤化物固态电解质的合成方法分为固相合成法、液相合成法、气相合成法。固相 合成法是最早和最普遍使用的卤化物固体电解质合成方法，又细分为机械化学球磨 法、机械球磨后退火法以及固态烧结法。机械化学球磨法通过用研磨球高速研磨原材 料制得卤化物固态电解质，机械球磨后退火法和固态烧结法在机械化学球磨法的基 础上分别增加了退火和热烧结的步骤。液相合成法可分为水介质合成法和铵辅助合 成法。水介质合成法首先在水溶剂中反应生成中间水合物，然后在真空中进行热处理 除去水分子。化学气相法可分为热蒸发法和气相沉淀法。热蒸发法直接在高真空环境 中热蒸发前驱体材料制得卤化物固态电解质。

卤化物固态电解质目前主要采用固相法制备，未来水介质合成法有望实现卤化 物固态电解质的大规模生产。 固相合成法：固相法中的机械化学球磨法由于操作过程相对简单，无需后续苛刻 退火过程，被广泛应用于合成卤化物固体电解质，但高能耗、耗时长且部分前驱体可 能会被研磨球污染，不利于合成高纯度的卤化物固态电解质。 液相合成法：液相法中的水介质合成法不仅环境友好且成本低廉，被认为是实现 卤化物电解质商业化应用的最佳选择之一。孙学良院士等已采用该方法成功合成室 温条件下离子电导率达 2.04mS/cm 的卤化物 Li3InCl6，但水介质合成法合成时产生的 中间体在热解过程中极易形成杂质，暂不能用于其他卤化物的制备。 气相合成法：气相合成法可分为热蒸发法和气相沉积法，气相合成法仅限于制备 含氟卤化物薄膜，并且存在可扩展性生产及设备成本高的潜在问题。因此，气相合成 法更优先用于合成氟基卤化物电解质薄膜。

2. 卤化物固态电解质降本增效空间大

2.1卤化物固态电解质技术难题迎新突破

卤化物固态电解质性能突破关键在于提升湿度稳定性和解决负极与固态电解质 界面接触的问题。在固态电池技术加速迭代过程，卤化物固态电解质凭借独特优势正 快速推进产业应用，但目前仍有以下两大技术难点亟待解决：

（1）湿度稳定性问题：当暴露在潮湿环境中时，大多数卤化物固态电解质会发 生不可逆的化学降解，从而导致锂离子电导率急剧下降。 目前对卤化物湿度稳定性的研究集中于两个方向：一是化学掺杂。如 Li 等人用 同价 In³⁺替代 Li₃YCl₆的中心金属，发现 In³⁺含量较高时 Li3Y1‑xInxCl6（x>0.5）潮湿 稳定性显著提高。原始的 Li₃Y₀.₂In₀.₈Cl₆在室温下的离子电导率为 1.23mS/cm，在 3%- 5%湿度暴露后加热的 Li₃Y₀.₂In₀.₈Cl₆仍然表现出相对较高的离子电导率 1.05mS/cm，而 Li₃YCl₆在 3%-5%湿度暴露后离子电导率保持率仅有 0.8%。二是涂覆保护层。如 Wang 等人提出通过涂覆 Al₂O₃增强 Li₃InCl₆的湿度稳定性，Li₃InCl₆@Al₂O₃的水吸收 率（5.16mgh⁻¹）可以降低到未涂覆的 Li₃InCl₆的 1/4（20.83mgh⁻¹）。

（2）负极与固态电解质界面问题：卤化物电解质较低的还原稳定性导致其与金 属锂接触后会不可避免地发生界面副反应，从而导致循环过程中电池容量的衰减，这 是阻碍卤化物电解质应用于全固态电池的重要因素。负极与固态电解质界面的改善 方法主要包括界面改性和设计复合固态电解质。 界面改性：β-Li3N 常作为界面改性层被插入到锂负极和 Li2ZrCl6 固态电解质之 间来改善界面稳定性问题，没有β-Li₃N 的 Li2ZrCl6|Li 电池界面阻抗在 6 小时内从 1929Ω增加到 5512Ω，随后在接下来 24 小时内减缓其增加速率，最终达 7073Ω，使 用β-Li₃N 作为界面改性层的界面阻抗变化很小，保持在约 400Ω。

复合固态电解质：将其他类型的固态电解质与卤化固态电解质结合，以综合各固 态电解质的优点。如孙学良院士等在 Li3InCl6卤化物固态电解质上生成一种交联 PBO 固态高分子电解质薄膜，覆盖有交联 PBO 固态高分子电解质薄膜的 Li3InCl6 固态电 解质片的界面电阻始终保持在 200Ω，没有薄膜的界面电阻快速增大至近 6000Ω，表 明固态电解质与负极之间发生剧烈反应。

2.2含锆卤化物兼顾低成本和高离子电导率优势

卤化物固态电解质成本高昂是目前多数企业发展卤化物路线的经济性痛点。卤 化物想要达到较高离子电导率（＞1mS/cm），几乎都需要使用稀土或铟基氯化物等原 料进行合成，含有稀土金属元素的卤化物电解质的成本相对较高，原材料成本大多在 $190/kg 以上。直至 2021 年中国科技大学马骋教授团队首次报道固态电解质氯化锆 锂（Li2ZrCl6）。锆非稀土元素，在地壳中的含量相对较高，成本低廉，因此 Li2ZrCl6 的原材料成本可以降至$11/kg，但该材料离子电导率较低，只有 5×10-4 S/cm 左右， 无法满足离子传输效率要求。

含锆卤化物固态电解质技术迎新突破。继氯化锆锂固态电解质之后，2023 年中 国科技大学马骋教授团队推出 Li1.75ZrCl4.75O0.5 氯氧化物固态电解质，常温下离子电 导率提升至 2.42×10-3 S/cm，原材料成本仅为$11.60/kg，而且，氧氯化锆锂还具有良好的可变形性，在 300MPa 冷压之后的相对密度高达 94.2%，超过了 Li3InCl6、 Li10GeP2S12 等以良好可变形性著称的固态电解质。使用 LiCoO2 作为正极、Li-In 合 金作为负极、Li1.75ZrCl4.75O0.5 作为固态电解质的全固态电池在 25°C、14mAg− 1下充放 电时具备高达 98.28%的首圈库仑效率，为全固态电池商业化奠定了良好基础。

3. 卤化物固态电解质产业化进程加快

3.1松下专利领跑，中国厂商加速研发进度

松下在卤化物固态电解质领域处于领先地位，国内厂商加速研发进度。卤化物 固态电解质的专利申请数量较少，尤其 2016 年之前，基本没有专利布局，2016 年之 后，专利申请数量快速增加。卤化物电解质专利申请量最多为松下，国内厂商卤化物 专利数较多的是国联汽车动力电池研究院和蜂巢能源，但较松下还有较大差距，目前 国内厂商正加速研发进度，2024 年-2025 年 3 月，国内主流厂商卤化物固态电解质 专利新增申请数达 25 项。

国内企业积极布局卤化物固态电解质路线。目前宁德时代、比亚迪、清陶能源、 中创新航、一汽、湖南恩捷等锂电产业链企业均已积极布局卤化物固态电解质，推动 该技术路线加速产业化落地。 整车厂：吉利汽车卤化物固态电解质研发进展迅速，2024 年共 6 项卤化物固态 电解质相关专利获批，在卤化物、卤化物复合固态电解质方面均有布局，其中自研卤 氧化物固态电解质暴露于空气前的电导率为 10.4mS/cm，暴露后离子电导率为 9.8mS/cm，潮湿稳定性良好。上汽清陶和一汽则主要集中于复合固态电解质膜的研制。

电池厂：宁德时代“掺杂型卤化物固态电解质”专利获批，离子电导率可达 1.15mS/cm；中创新航推出新型卤化物固态电解质，可通过简单的球磨工艺制备，离 子电导率可达 0.91mS/cm；国轩高科则重点探索卤化物电解质在优化硫化物电解质电 化学窗口方面的作用，通过对高镍正极材料进行卤化物包覆，以优化界面特性，电池 100 圈容量保持率达 92.6%；蜂巢能源研制的 Li1.2Ta0.6Ar0.2Nb0.1Cl6的卤化物固态电解质离子电导率可达 7.5mS/cm、氧化电位最高为 4.42V、0.3C 首周放电容量最高为 238mAh/g、0.3C 首周库伦效率最高为 97.8%、0.3C 循环 200 周容量保持率为 99.5%。

材料厂与研究院：湖南恩捷提出一种卤化物固态电解质的湿法制备方法，已在实 验室制备成功，常温离子电导率达 2.2mS/cm，加快了卤化物固态电解质的产业化进 程；国联汽车动力电池研究院研制出一种对锂金属稳定的新型卤氧化物固态电解质， 相同情况下不含有该卤氧化物固态电解质的电池临界电流密度＜1mA/cm2，而含有该卤氧化物固态电解质的电池临界电流密度＞5mA/cm2，大幅改善卤化物固态电解质与 负极的界面问题。

海外厂商：TDK 针对含氯固体电解质充放电循环时的腐蚀问题推出一款固态电池， 循环次数 500+时，电池仍能保持至少 50%的初始容量；松下对卤化物固态电解质的研 发从单纯提升离子电导率，逐步转向低成本和合成工艺方向探索；LG 新能源研制出 一种恢复暴露于空气后性能下降的卤化物固态电解质离子电导率的方法，可以恢复 到空气暴露前水平的 90%-100%。

3.2卤化物复合固态电解质量产进程加速

各龙头企业公布卤化物固态电池量产计划。宁德时代 2024 年 4 月申请卤化物专 利，积极布局卤化物固态电解质；容百科技对硫化物、卤化物及氧化物固态电解质关 键材料进行持续开发，并在国内外多家整车及电芯客户的测试中均呈现性能领先；比 亚迪 60Ah 卤化物复合电解质全固态电池已成功下线，能量密度达 400Wh/kg，计划 2027 年示范装车，2030 年规模化量产；亿纬锂能 400Wh/kg 卤化物复合全固态电池 预计 2028 年推出；上汽清陶计划 2025 年底投产 0.5GWh 卤化物复合固态电解 质,2026Q4 量产，2027Q1 装车；湖南恩捷计划 2026-2027 年实现千吨级硫卤化物固 态电解质量产；国轩高科已实现卤化物样品电池制备。

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