2023年固态电池行业研究:技术趋势明确,产业化大幕开启

  • 来源:中银证券
  • 发布时间:2023/07/19
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固态电池行业研究:技术趋势明确,产业化大幕开启。性能要求提升,锂电池技术迎来代际升级:全球新能源汽车销量的迅速增长大幅度提升了对于锂离子电池的需求量。随着消费者对于新能源汽车续航里程和安全性等方面要求的不断提升,对于高能量密度和高安全性锂离子电池的需求也日益迫切。在现有材料和结构体系下液态锂离子电池能量密度提升遭遇瓶颈,固态电池使用的固态电解质不易燃、耐高温、无腐蚀,有望改善锂离子电池本征安全性。此外,固态电池可使用电压范围更宽、比容量更高的正、负极材料,从而获得更高的能量密度,有望成为下一代电池体系技术升级方向。固态电池对现有正负极材料体系冲击较小,新型高性能正负极材料应用有望逐步扩大:固态...

从液态走向固态,锂电池技术迎来技术升级

液态锂离子电池体系渐趋完善,性能突破存在瓶颈

液态锂离子电池体系和应用渐趋完善:1991 年 Sony 公司成功开发首款商业化液态锂离子电池,其 面世率先革新了消费电子的产品形态,大大降低了移动电话、笔记本电脑等消费电子的重量和体积, 并大幅延长了电池的使用时间,随后液态锂离子电池进入快速发展阶段。走过 30 年的发展历程, 锂电池技术不断迭代,使用场景也愈发丰富。以电动汽车为代表的新能源需求旺盛,带动动力电池 出货量大幅提升。此外,随着光伏、风电等清洁能源在能源结构中的占比不断提升,对储能电池的 需求也与日俱增。 锂离子电池近几年保持高速增长,未来市场空间广阔:根据 EVTank 发布的数据显示,2022 年,全 球锂离子电池总体出货量 957.7GWh,同比增长 70.3%,其中,中国锂离子电池出货量达到 660.8GWh,同比增长 97.7%,在全球锂离子电池总体出货量的占比达到 69%。全球锂离子电池出 货量从 2015 年的 100.8GWh 增长到 2022 年 957.7GWh,年均复合增速为 37.94%。从出货结构来看, 全球汽车动力电池出货量为 684.2GWh,同比增长 84.4%,在锂离子电池市场占有较高的份额;储 能电池出货量 159.3GWh,同比增长 140.3%;小型电池出货量 114.2GWh,同比下滑 8.8%。 EVTank 预计,到 2025 年和 2030 年,全球锂离子电池的出货量将分别达到 2,211.8GWh 和 6,080.4GWh,其复合增长率将达到 22.8%,市场空间广阔。

中长期政策对能量密度提出高要求,现有材料体系接近极限:随着新能源汽车的快速发展和电网储 能的需求增长,对于高能量密度和高安全性电池的需求越来越迫切。根据工信部 2020 年制定的 《节能与新能源汽车技术路线图 2.0》,单体电芯比能量要在 2020 年达到 300Wh/kg,力争达到 350Wh/kg,2025 年达到 400Wh/kg,2030 年达到 500Wh/kg。然而目前的高容量电池体系,其实际 比能量很难达到 400Wh/kg。现有的高比能量密度锂离子电池一般采用高镍搭配石墨负极的方式, 规模化量产产品的能量密度约为 240-260Wh/kg。更高能量密度的锂离子电池需要高镍搭配硅碳材 料,但其稳定运行的能量密度很难达到 400Wh/kg,较难满足 500Wh/kg 的能量密度目标。

液态锂离子电池无法从根本上解决安全问题:液态电解质具有较高的离子电导率(~10-2 S·cm-1 ),但 是使用其作为电解质的商用动力电池在实际使用过程中却出现了较为严重的安全问题。造成液态锂 离子电池安全问题主要有以下几点:①负极表面析锂:动力锂离子电池在低温、过充或大电流充电 情况下,金属锂会直接在负极表面析出,导致锂枝晶,造成正负极短路。②正极材料结构破坏:当 正极充电至较高电压时,其处于高氧化态,晶格中的氧容易失去电子以游离氧的形式析出,游离氧 会与电解液发生氧化反应,放出大量的热,而且低着火点的有机电解液在氧的存在和温度升高的情 况下不安全,电池极易发生燃烧、爆炸。③电解液高温高压分解:液态电解液所使用的锂盐为 LiPF6, 其在高温高压下易发生分解,并会与微量的水以及有机溶剂之间进行热化学反应。④ 隔膜热收缩 和破裂:当锂枝晶刺穿隔膜或温度较高时,隔膜发生收缩破裂,就会使电池正负极发生短路,情况 严重时会造成安全事故。⑤高温失效:高温可以来自外部原因,也可以来自内部的短路、电化学与 化学放热反应等。在高温下,电池内部会出现一系列不良反应,如 SEI 膜分解、高活性的正、负极 材料与电解液发生反应、锂盐自分解、正极释氧、电解液反应等,这些反应有可能导致电池热失控。 电解液的热不稳定性、易燃性是引发液态锂离子电池热失控的主要原因,而电解液作为液态锂离子 电池的必须材料,导致液态锂离子电池无法从根本上解决安全问题。

固态电池能够提升电池性能,界面问题解决成为应用关键

固态电池能够实现更高的能量密度:对于锂离子电池来讲,如何安全的提升其能量密度是行业重点 关注的问题。采用金属锂负极是提升电池能量密度的方案之一,金属锂的比容量为 3,860mAh/g, 电化学势为-3.04V (vs 标准氢电极),是一种非常理想的锂电池负极材料。然而锂金属负极材液态锂 离子电池应用中出现较为严重的安全问题,这是由于金属锂负极在电池循环过程中会产生锂枝晶, 锂枝晶在循环过程中不段沉积,最终刺穿隔膜,造成正负极短路,引发严重的起火爆炸事故。相比 较液态锂离子电池,固态电池采用机械性能更好的无机陶瓷材料作为电解质,能够抑制锂枝晶生长, 同时可以避免热收缩等问题,使锂金属负极在电池中的应用成为可能,大幅提升电池的能量密度。 此外,在全固态电池中只存在锂离子的迁移,不存在形成 SEI 膜之类的副反应,提高了库伦效率, 增强了循环寿命。

固态电池有望改善电池本征安全问题:电解液的燃烧是引发电池热失控一个重要因素,因此开发出 不易燃或不燃电解质成为解决电池安全问题的手段之一。相比较液态锂离子电池,固态锂电池其使 用不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液的电解质,克服了传统液态锂离子电池中电解液泄漏、电极短 路等现象,大大降低了热失控的发生概率,具有较高的安全性。同时,固态电解质的绝缘性可以较 好的将电池正极与负极阻隔,避免正负极产生短路,也充当了传统电池中隔膜的功能。根据相关研 究,氧化物、硫化物、聚合物固态电解质的热失控初始温度均远高于液态锂离子电池隔膜融化温度, 有望从本质上改善电池安全性能。

固态电池界面问题是未来应用关键:固态电池界面稳定性将严重影响电池的电化学性能和安全性, 其界面挑战主要体现在正极/电解质界面、负极/电解质界面和电解质晶粒之间的稳定性。界面问题 大致可以分为物理机械稳定性、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。全固态电池中的物理机械 稳定性不佳会导致电极/电解质界面处产生结构应力,随着电化学循环的进行,结构应力不断累加, 最终影响电池的电化学性能。因此如何解决好固态电池中的界面问题成为固态电池能否大规模应用 的关键,通过构建润湿性良好,电子电导率低和机械强度优异的界面层来改善界面问题。 固态电池根据是否含电解液可以分为半固态电池和全固态电池:构筑浸润性良好的界面层能够改善 固态电池性能。通过在固态电池中添加一定比例的电解液能够降低界面阻抗,提升固态电池性能。 根据固态电池中电解液的添加比例,固态电池可分为半固态、准固态、全固态三类,其中半固态电 池电解液含量在 10%以下,而全固态电池不含电解液。随着固态电池中液态电解液添加量逐步减少, 固态电解质含量增加,电池的能量密度和安全性能够得到提升。

固态电池未来市场空间广阔:基于固态电池在能量密度和安全性等方面的优势,其出货量和市场空 间有望保持高速增长。根据中商情报网预测的数据,预计到 2030 年中国固态电池出货量将达 251.1GWh,市场空间有望达到 200 亿元,未来市场空间广阔。

技术变革重塑产业格局,新材料、新技术发展进入快车道

固态电池工作原理无变化,性能参数具有可比性和相通性:固态电池和液态锂离子电池的充放电原 理均基于“摇椅电池”,即依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电 极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放 电时则相反。因此固态电池和液态锂离子电池在性能参数上具有可比性和相通性。 固态电池组成与液态锂电池类似,主要区别在电解质形态:液态锂离子电池主要由正极、负极、电 解液和隔膜四大要素组成。其中电解液的作用是承担锂离子在正负极间移动,因此需要使用离子电 导率较高的物质,同时要有绝缘性。隔膜在电池中承担的作用主要是分隔正负极,防止短路,同时 保证离子能通过其内部细微的孔隙进行移动。固态电池的组成与锂离子电池类似,不同之处在于液 态锂电池中电解液部分或完全被固态电解质替代。

固态电池对现有液态电池材料体系有着较好的兼容性:在材料上,固态电池与液态电池的正极材料 体系基本相同,同时由于固态电解质拥有高电化学窗口,可兼容更高电压的正极材料,如高镍层状 氧化物、富锂锰基、高电压镍锰尖晶石型等;负极可以兼容现有材料体系,也能逐步衍变到克容量 更高的硅基负极以及金属锂;隔膜是液态电池的必备材料,可以隔绝正负极材料,防止电池短路, 当前在半固态锂电池体系下仍存在,但全固态时代下将被逐步替代。

正极体系较为完备,高比能量为主线渐进革新

现有正极材料体系可继续沿用:正极材料根据材料晶体结构可以分为橄榄石结构、层状结构和尖晶 石结构。LiFePO4是一种典型的橄榄石结构,其晶体没有连续的 FeO6共边八面体网络,故不能形成 电子导电,其导电性比较差。一般通过掺杂或包覆等手段来提升材料的电子导电性能。钴酸锂和三 元材料是典型的层状结构的电极材料,LiCoO2 在高电压下有很好的循环性能,但是钴具有毒性、 成本比较高。因此在其基础上采用镍和锰替代钴的方式发展出了三元材料,既能够提升材料克容量, 又能够降低材料成本。LiMn2O4 是典型的尖晶石结构电极材料,具有成本低、环境友好等优点,但 是该材料在高温下的循环性能较差。与负极材料类似,固态电池正极材料的开发和替代需要考虑经 济性和产业链配套,现有三元、磷酸铁锂等正极材料在固态电池中同样适用。 可使用高电压正极材料实现更高能量密度:当电压超过 4V 时传统有机电解液开始分解,很难提高 电池电压上限,而固态电解质与电极材料的界面反应时几乎不存在固态电解质分解的副反应,能承 受更高的电压(5V),因此可以在固态电池中使用具有较高电压平台的正极材料,通过提升工作 电压以获得更高的能量密度。通过向 LiMn2O4 中掺入少量过渡金属离子,形成的 LiNi0.5Mn1.5O4 具 有 147mAh/g 的理论容量和 4.7V 的电压平台;富锂锰基正极由层状 Li2MnO3与层状 LiMO2(M=Ni, Co,Mn 或任意组合)按不同比例形成的固溶体,理论克容量可达 320mAh/g,电压平台 3.7V-4.6V, 克容量和电压平台均显著高于传统中低镍三元和磷酸铁锂正极材料,是全固态电池可选用的理想正 极材料。

负极石墨体系仍将被广泛使用,新型负极应用有望扩大

石墨负极短期仍将被广泛应用:在 1975 年人们已经发现石墨可以与熔融锂或压缩锂粉形成最大 LiC6 的锂插层化合物,具有 372mAh/g 的理论容量。石墨负极在液态锂电池应用中有以下特点:① 伴随大量 Li 的嵌入,石墨层间堆叠方式发生变化,处于完全锂化状态时,单个石墨烯层间距和石 墨负极体积增加约 10.4%; ②电池首次充放电过程中,石墨负极会与电解液成分(EC、DMC、痕 量水分、HF 及锂离子)发生反应,形成一层覆盖于负极表面的钝化层(SEI 膜)。SEI 膜一方面消 耗了部分锂离子,使首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料充放电效率,另一方面 SEI 膜具 有有机溶剂不溶性,有效防止了溶剂分子共嵌入,大大提高了负极的循环性能和使用寿命。由于石 墨在嵌锂过程中体积膨胀较小,即使在低孔隙率的固态电池中仍可应用。鉴于新型负极材料开发、 应用仍需要时间,石墨负极在现有全(半)固态电池体系中仍将有广泛应用。 下一代硅负极应用有望扩大:硅负极室温最高嵌锂态 Li15Si4 理论比容量 3,759mAh/g,400-500℃高 温下 Li22Si5理论比容量 4,200mAh/g,超过石墨负极理论克容量 372mAh/g 的 10 倍;硅嵌锂电位低, 可避免锂沉积,安全性高;硅自然储量丰富、获取途径广泛、成本较低,被公认为下一代先进负极 材料。要实现硅负极的大规模应用,要克服以下缺点:①硅是半导体,电子电导率和锂离子扩散系 数低,嵌锂时体积膨胀明显,导致硅颗粒破裂从集流体上脱落,且伴随 SEI 重复生成,不断消耗锂 离子,导致库伦效率低,电池容量持续衰减。固态电池体系可以较好的抑制硅负极的缺点,比如在 硫化物体系中,电解质具有较高的离子电导率,可以有效促进硅负极极片中离子扩散,同时硫化物 电解质具有优良的机械延展性,可以缓冲硅负极的体积变化,在固态电池中硅负极应用有望扩大。

锂金属负极成为固态电池战略高地:金属锂因具有高比容量(3861mAh/g)、最低的电化学势(- 3.04V 相对于标准氢电极)和较小的密度(0.534g/cm3),一直被认为是用于下一代高比能和可充 电电池最理想的负极材料。但是金属锂负极所存在的固有问题几十年来一直阻碍它的实际应用,主 要包括锂枝晶穿刺隔膜引起的短路、循环过程中体积变化带来的断路现象以及不稳定的 SEI 膜造成 的性能衰减问题等。固态电解质的使用成为解决锂金属负极固有问题的可行策略。固态电解质一般 具有较高的机械强度和较高的 Li+迁移数,可以抑制锂枝晶生长,使用全固态电解质还可以避免使 用液态电解液时存在的电解液泄漏、化学稳定性差、易燃等问题。

固态电解质是破局关键,多种路线并行发展

聚合物高温下性能较好,率先实现商业化

聚氧乙烯(PEO)基固态电解质:PEO 是一种结晶水溶性聚合物,其解离锂盐的能力强,而且与 锂金属相容性好,价格也较低廉,是研究最为广泛的一类聚合物电解质。Li+在 PEO 中的传导可以 用跳跃(hopping)来解释,由于氧原子的电负性,Li+可以被吸在 PEO 的四到五个氧原子附近,在 当温度处于 PEO 的玻璃态温度(Tg)以上的时候,游离态的分子链会移动,打破 Li+周围引力的平 衡,使 Li+可以跳跃到附近的另外四到五个氧原子之中重新组成一个平衡,在电场存在的情况下会 逐渐向一边移动,因此产生传导。

PEO 常温下电导率较低,改性后离子电导率提升明显,应用前景广阔:PEO 是依靠链段运动来传 输锂离子,而常温下 PEO 材料呈半结晶态,存在大量的结晶区,链段运动能力非常差,其离子电 导率只有 10−8 -10-7 S·cm-1,难以满足正常锂离子电池充放电要求。为了提高 PEO 材料的离子电导率, 降低 PEO 材料中的结晶区比例是可行的办法。目前有三种比较可行的办法来降低 PEO 中的结晶区 比例:①加入增塑剂以提高链段的运动能力来改善聚合物的离子电导率。②与其他共聚物或有机物 交联,增强链段的运动能力。③通过无机纳米颗粒的添加降低 PEO 的结晶度。无机纳米颗粒的添 加会打乱聚合物链,而且还能和聚合物形成其他的锂离子通道,加速锂离子的迁移,提高离子电导 率。此外,无机纳米颗粒的加入,还能够有效的提高有机类电解质材料的机械强度。通过该方法改 性后的 PEO 材料室温下离子电导率可以达到 10−3 S·cm-1,与液态电解质离子电导率相当,具有广 阔的应用前景。

聚甲基丙烯酸甲酯基电解质(PMMA):PMMA 聚合物中的 MMA 单元包含竣侧基,与碳酸酯类 增塑剂中的官能团氧有很强的相互作用,能够容纳吸附大量的液体电解质,使聚合物溶剂保液能力 及室温离子电导率较高,具有优良的电化学性能。PMMA 聚合物与电极材料的相容性较好,亲和 力高,与锂电极界面相容性较好。但是 PMMA 膜的脆性较大,机械强度较差。PMMA 凝胶聚合物 电解质体系中导电作用主要为锂离子在增塑剂富相中的迁移运动,PMMA 只起支撑骨架作用,因 此在 PMMA 基的电解质中,通常将 PMMA 与其他聚合物基质共混或共聚,在保持体系较高离子电 导率的同时,提高其力学性能。 聚偏氟乙烯基电解质(PVDF):聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的成膜性能,这使得 PVDF 成为 制备电解质膜的优良材料;PVDF 本身的熔点较高,温度变化对其影响较小,热稳定性良好;另外, PVDF 分子中含有的-C-F2 基团,因其具有强吸电子性,使得 PVDF 具有较高的抗电化学氧化能力, 电化学稳定性优越。PVDF 还具有一个显著的优点,其介电常数较高,较高的介电常数会促进锂盐 在溶剂中解离成锂离子和阴离子,离子数量的增多会提高电解质的电导率。基于以上特点,PVDF 成为受到研究最多的一种聚合物基体。由于 PVDF 是均聚物,其分子内的结晶度较高,造成无定形 区域较小;且 PVDF 分子中含有-F 基团,当性质活泼的金属锂作为电极时,-F 基团和金属锂发生 反应,造成金属锂电极的不稳定,所以 PVDF 的性能还有待进一步提高。

PVDF-HFP 基电解质:PVDF-HFP 是 HFP(六氟丙烯)与 VDF(偏氟乙烯)的共聚物,其不仅保 留了 PVDF 良好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液的亲和性,而且还 降低了 PVDF 的结晶度,减弱了-F 的反应活性,有利于吸收更多的电解液和改善电极与电解质之间 的界面稳定性,是比较理想的聚合物基体材料。但是 PVDF-HFP 材料成本偏高,在离子电导率、 电池循环性能和机械性能等方面作为大规模生产的工业化电解质还有较大差距。 聚丙烯基电解质(PAN):PAN 由单体丙烯腈经自由基聚合反应得到,是一种稳定性好,耐热性 强且阻燃性好的聚合物,但由于其脆性较大,不宜单独做为聚合物基质材料来制备聚合物电解质, 通常都是与其他机械强度良好的聚合物单体经过共聚、共混改性后,制备成所需的聚合物电解质。 由于 PAN 不含氧原子,分子链上的 N 原子与锂离子的作用相对较弱,所以相比于 PEO 锂离子迁移 数较大,可以达到 0.5(vs. PEO 0.1-0.2),分解电压也较高,可达 4.35-5.0V。

聚合物路线易大规模量产,材料性能有待提高:聚合物是最早实现固态电池装车测试的技术路线, 已实现小规模量产,但其离子导电能力率低,有待向高能聚合物电解质方向发展。2011 年法国公 司 Bolloré 率先实现固态电池电动车的商业化应用,生产出负极采用金属锂、正极采用 LFP、电解 质采用 PEO 等聚合物薄膜的固态电池,并批量应用于自主开发的电动汽车 Bluecar 和 Bluebus。聚 合物固态电池的界面相容性好,具备较好的机械性能和韧性,制备工艺较为简单,但其劣势在于室 温下离子电导率低,需要加热到 60 度高温才能正常工作,升温后离子电导率大幅提高,但既消耗 能量又增加成本,增大了商业化的难度,并且稳定性较差,难以匹配适用于高电压的正极材料,限 制能量密度,性能上限不高。

氧化物循环性能好,适用于薄膜柔性结构

钙钛矿型固态电解质(LLTO):钙钛矿结构可以用 ABO3 表示,包含 2 个阳离子和多个氧缺陷, 其中 A 是一个较大的阳离子,通常为稀土元素,如 Nd 或 La,B 是一个较小的阳离子,为过渡金属 离子,如 Al 或 Ti 等。已知的锂离子传导最快的固态电解质是钙钛矿型氧化物,为镧钛酸锂 La2/3−xLi3xTiO3( LLTO)体系,高体系下电解质的离子传输机理有 2 种,一种是二维传导机理, 即锂离子直接迁移到处于同一层的空隙上;另一种是三维传导机理,即跨层的协同迁移过程。镧元 素对电导率起到非常关键的作用,一方面高价 La 占据 A 位置并造成部分 A 位置空隙;另一方面半 径较大的 La 占据 A 位置有利于形成半径较大的空隙,有利于 Li+的迁移。

LLTO 材料存在整体离子电导率较低和 Ti4+还原问题:虽然 LLTO 材料的本征离子电导率较高,能 达到 10-3 S·cm-1,但是由于在晶界处存在大量的贫锂区域,导致 LLTO 材料的晶界离子电导率只能 达到 10-5 S·cm-1,所以 LLTO 总离子电导只能在 10-5 S·cm-1。另一个影响 LLTO 应用的重要问题是 对锂稳定性,LLTO 体系的固态电解质在高电压下是稳定的,但电压为 1.5V 左右时,LLTO 体系中 的 Ti4+便与负极金属锂发生还原反应生成 Ti3+,导致 LLTO 晶体结构发生变化,影响电池性能。 石榴石型固态电解质(LLZO):石榴石结构可以表示为 A3B2(MO4)3 的一系列材料。其中 A 位置 可以为 Ca、Mg、Y、La 等元素;B 位置可以为 Al、Ge、Ga、Fe、Mn、Ni、V 等元素;M 可以为 Si、Al、Ge 等元素。石榴石型固态电解质因具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口越来越受 到关注,室温下 LLZO 固态电解质的锂离子电导率可达 10-6 -10-5 S·cm-1。 钠快离子导体型固态电解质(NASICON):NASICON 最早由 NaZr2(PO4)3中的部分 P 用 Si 替换得 到。赣锋锂业研发的 NASICON 产品室温离子总电导率大于 0.6 S/cm,与 β-氧化铝相当,可以作为 一种优良的钠离子导体。NASICON 型的 LiTi2(PO4)3 具有较高的离子电导率和较低的离子迁移活化 能,通过部分取代,以三价 Al3+取代四价 M 离子 Ti4+,有望进一步提高锂离子电导率。与 LLTO 和 LLZO 型电解质相比,NASICON 型固态电解质以其较高的离子电导率、化学稳定性(可在空气中 完成制备和组装)以及原料成本低等优点,成为一种有前景的锂电池固态电解质体系。

硫化物电解质性能优异,但对环境要求高

硫化物固态电解质具有较高的离子电导率:硫化物固态电解质主要有玻璃态(如 20Li2S-80P2S5)、 玻璃陶瓷态(如 Li7P3S11)、晶态(如 Li10GeP2S12)三种,三种体系各有优劣,整体看与氧离子相 比,硫离子的电负性更低,对锂离子的束缚更小,同时硫离子半径大,使晶体结构中锂离子的传输 通道更宽,有利于锂离子的移动。因此硫化物固态电解质有着三类电解质中最高的离子电导率。 2011 年东京工业大学合成出 Li10GeP2S12,其离子电导率达到 1.2×10-2 S·cm-1,已经可以与有机电解 液的离子电导率相比。除了高离子电导率,硫化物电解质还具有优异的热稳定性、宽广的电化学窗 口、良好的机械性能等优点。 材料制备对环境要求较高:硫化物固态电解质电导率高,开发潜力大,如何保持高稳定性是一大难 题。LGPS 电解质的离子电导率高达 1.2×10-2 S/cm,可与液态电解质相媲美。但是硫化物固态电解 质在空气中极不稳定,易与水和氧气发生反应生成剧毒的硫化氢气体。因此对于硫化物固态电解质 的制备与组装均需在充满氩气的手套箱中进行操作。虽然硫化物电解质与锂电极的界面稳定性较差, 但由于离子电导率极高、电化学稳定窗口较宽(5V 以上),受到了众多企业的青睐,尤其是日韩 企业投入了大量资金进行研究。

固态电解质路线百花齐放,齐头并进:聚合物固态电解质率先实现应用,但存在高成本和低电导率 两个主要问题,目前主流聚合物固态电解质是聚环氧乙烷(PEO)电解质及其衍生材料。2011 年法 国 Bollore 公司推出固态电池为动力系统的电动车,聚合物固态电池率先实现商业化。聚合物电解 质在室温下离子电导率低,能量上限不高,升温后离子电导率大幅提高但存在消耗能量和增加成本 的问题,增大了商业化的难度。氧化物固态电解质综合性能好,LiPON 薄膜型全固态电池已小批量 生产,非薄膜型已尝试打开消费电子市场。LLZO 型富锂电解质室温离子电导率为 10-4 S·cm-1、电 化学窗口宽、锂负极兼容性好,被认为是最有吸引力的固态电解质材料之一,制约其发展的重要因 素是电解质和电极之间界面阻抗较大,界面反应造成电池容量衰减。硫化物固态电解质与锂电极的 界面稳定性较差,但由于离子电导率极高、电化学稳定窗口较宽(5V 以上),行业内关注度较高。

政策引导+企业积极布局,固态电池产业化进程加快

发展规划逐步落地,固态电池全球角力

瞄准下一代新技术,固态电池全球角力:随着下游应用领域对锂电池要求的不断提升,各国纷纷谋 求固态电池的发展,相关规划也开始逐渐落地。多个国家明确固态电池发展目标和产业技术规划, 现阶段发展之路明晰,2020-2025 年着力提升电池能量密度并向固态电池转变,2030 年研发出可商 业化使用的全固态电池。美国能源部的部署着重于电池正负极材料的革新、电芯优化和降低成本或 者解脱电池对重要材料如钴的依赖,以及回收利用动力电池材料;德国政府的策略是加大资金扶持; 日本为应对多元化的市场需求、保持在世界市场上的竞争力、降低技术发展的不确定性,汽车技术 没有集中在某一领域。

中国重视固态电池技术和产业开发:中国着力于固态电解质的研发,2020 年 11 月,我国发布了 《新能源汽车产业发展规划(2021-2035)》,固态电池上升至国家战略层面,列为动力电池核心 技术攻关,要加快固态动力电池技术研发及产业化。从目前规划情况来看,我国固态电池的发展目 标主要为能量密度的提升和材料体系的进步。2023 年 6 月,工信部副部长辛国斌在促进新能源汽车 产业高质量发展会议上表示,欢迎各国企业来华投资,支持各国企业与我国企业在固态电池、自动 驾驶等领域开展形式多样的合作,充分发挥各自优势、共同破解产业发展中存在的技术难题,加快 实现技术突破和产业化应用。

固态电池迎商业化转折,2023 年步入装车元年

固态电池迎商业化转折,电池端产能建设加速:2023 年 1 月 2 日,国轩高科在投资者交流平台答 复,公司开发的半固态电池基于高安全和高性能优势,单体能量密度可以做到 360Wh/kg,可满足 整车 1000 公里以上续航里程,有望从根本上解决续航里程焦虑,目前正在加快推进产品验证,预 计 2023 年实现装车交付。5 月 19 日孚能科技在投资者互动平台表示,公司自主研发的第一代半固 态电池已顺利量产装车,电池的安全性能和单体电芯能量密度得到提升,公司将加快下一代电池产 品的研发及产业化进程,逐步提升单体电芯的能量密度。卫蓝新能源首颗半固态电池于 2022 年 11 月下线,能量密度达 360Wh/kg。蜂巢能源也在开发半固态电池,能量密度将达 260Wh/kg,预计 2024 年可超过 350Wh/kg。

半固态步入装车元年:在车企的积极推动下,固态电池产业化进程加快,有望在 2023 年步入“装车 元年”。2 月 14 日,总投资 100 亿元的 15GWh 清陶能源动力固态电池储能产业基地正式签约落地成 都市郫都区,首条生产线设计产能 1GWh,预计首批半固态电池将在近期正式下线。2022 年 11 月, 清陶能源与北汽福田联合开发的首套量产商用车固态电池系统已完成调试、正式下线。2023 年 2 月 6 日,蔚来汽车总裁秦力洪表示,搭载 150 度半固态电池的蔚来 ET7 将于今年上半年推出;2 月 7 日, 赣锋锂电发布消息称,搭载赣锋锂电三元固液混合锂离子电池的赛力斯纯电动 SUV 车型 SERES 5 规划于 2023 年上市。2022 年 11 月,蔚来汽车的电池供应商卫蓝新能源宣布首颗固态动力电芯已正 式下线。1 月 13 日,东风岚图在“追光”发布会上宣布,追光采用自研的“云母”电池系统,搭载的 82kWh 电池包采用了行业首个量产装车的半固态电池。

各大企业发展创新,固态电池产业化进程加速

赣锋锂业

垂直整合电池产业链,一代半固态已实现装车:公司是全球最大的金属锂生产商以及国内最大的锂 化合物供应商,正在着力打造垂直整合的业务模式,稳定自供锂化合物及锂金属等材料。根据公司 公告,其第一代半固态电池已经交付主机厂,搭载于东风 E70 车型,能量密度约 260Wh/kg;二代 固态电池安全性能完全达到车规级要求,样品的循环性能已达到新能源车企的要求。

采用氧化物路线,固态电池产品性能优秀:赣锋锂业与中科院宁波材料所许晓雄团队合作推进产业 化,主要路线为 GARNET 型和 NASICON 型氧化物电解质粉体。根据浙江锋锂业绩考核情况, 2018 年底公司已完成 40Ah 固态锂电池产品定型,并且向多家国内外知名车企送样测试,开展客户 量产前导入工作;2019 年底公司第二代固态锂电池能量密度达到 350Wh/kg,循环次数超过 200 次。 根据公司公告,其一代固态电池采用柔性固态电解质,以石墨为负极,能量密度约 250Wh/kg,设 计产能 4GWh/年,其中 2GWh 正在投产,应用场景包括动力电池、储能等领域;二代混合固态锂 电池采用三元正极,固态隔膜和金属锂负极,能量密度可以达到 400Wh/kg 以上,目前二代电池尚 未量产。

卫蓝新能源

背靠中科院,技术积累深厚:北京卫蓝新能源科技有限公司成立于 2016 年,以中国科学院物理所 陈立泉院士为技术带头人,以中科院物理所研究员李泓为首席科学家,原北汽新能源总工程师俞会 根为核心管理成员,是中国科学院物理研究所清洁能源实验室固态电池技术的唯一产业化平台。公 司已经研发并掌握了锂金属表面处理、原位形成 SEI 膜技术、固态电解质、锂离子快导体制备技术 以及高电压电池集成技术、陶瓷膜优化技术和集流体制备方案等固态电池领域的多项关键技术。 采用原位固化技术,由混合固液电解质向氧化物聚合物复合全固态锂电池挺进:北京卫蓝采用氧化 物+聚合物固态电解质路线。公司的半固态电池采用原位固态化技术,通过在电池内部加入液态电 解液,进行加热后,一部分和极片接触紧密的电解液转化为固态电解质,和隔膜构成“正极/固态电 解质/隔膜/固态电解质/负极”的结构。原位固化技术使得固态电解质能和正负极颗粒紧密结合,改 善正负极界面性能。公司正与蔚来汽车合作,基于 ET7 车型推出混合固液电池。蔚来 ET7 车型 2023 年 4 月于上海车展正式亮相,搭载由卫蓝提供的 150kWh 半固态电池,能量密度达到 360Wh/kg。公司目前在北京房山、江苏溧阳、浙江湖州、山东淄博规划有生产基地,2022 年 2 月 山东淄博电池厂开工,项目一期投资 102 亿元,规划产能 20GWh/年;2022 年 11 月,总投资 139 亿元的年产 20GWh 固态电池项目在湖州顺利签约。

孚能科技

三元软包龙头企业,第一代半固态电池顺利量产装车:2022 年 9 月孚能科技正式推出全新动力电 池解决方案——SPS(SuperPouch Solution),包括半固态电解质的大软包电芯产品,与搭载 4680 圆柱电池的车型相比,电池包体积利用率高出 12%,拥有 3 倍循环寿命,还具备 10 分钟补能 400km 的快充能力。针对半固态电池产品,孚能科技将推出 2.4C、3C 和 4C 三种倍率快充电芯, 分别对应带电量 150kWh、100kWh 和 75kWh,对应续航里程 1000km、800km 和 600km,充电 10 分钟可补能 40%、50%和 70%,分别实现 400km、400km 和 420km 的续航里程。2023 年 3 月 27 日, 公司在投资者互动平台表示,公司自主研发的第一代半固态电池已顺利量产装车,电池的安全性能 和单体电芯能量密度得到提升,公司将加快下一代电池产品的研发及产业化进程,逐步提升单体电 芯的能量密度。

国轩高科

单体能量密度 360Wh/kg,半固态电芯开发进展迅速:2022 年 5 月 27 日,在国轩高科第十一届科 技大会上,公司发布半固态电池,该半固态电芯尺寸为 580mm*120mm*9mm,重量为 1341g,容量 为 136Ah,单体能量密度达 360Wh/kg。在三元电芯一向畏难的针刺测试上,国轩高科第一代半固 态电芯通过了测试条件 1mm、0.1mm/s 的针刺测试,到了第二代半固态电芯,已经能够通过 5mm、 25mm/s 测试条件的针刺测试。除了针刺测试,在热箱测试中,这款电芯在 180℃的室温条件下能 够保持 30 分钟,高于国标 130℃、30 分钟的要求,此外国轩高科在 400Wh/kg 的三元半固态电池在 实验室已有原型样品,公司将继续推动硅基负极迭代,锂金属负极和预锂技术落地,以实现电池从 液态到全固态转变。国轩高科预计,2025 年后将生产出能量密度超过 800Wh/L、超过 400Wh/kg、 循环 800 次的全固态电池。

宁德时代

固态电池研发深耕多年,布局硫化物路线:早在 2016 年宁德时代就宣布在硫化物固态电池上的研 发路径,2021 年 1 月,宁德时代公开两项固态电池专利:《一种固态电解质的制备方法》和《一种 硫化物固态电解质片及其制备方法》,二者均为固态电解质(片)的制备专利。其中第一款专利目 的在于提供一种固态电解质的制备方法,以提高固态电解质的电导率,从而利于全固态电池能量密 度的发挥;第二款专利目的在于提供一种硫化物固态电解质片及其制备方法,以提高固态电解质片 的电导率和电池的能量密度及循环性能。根据 2021 年 5 月公司投资者关系活动记录表,公司研发 固态电池多年,处于第一梯队,可作出固态电池样品,但距离固态电池商业化还有较长距离。 新一代凝聚态电池发布,打破现有主流材料体系能量密度天花板:2023 年 4 月宁德时代于上海车 展发布“凝聚态电池”,该款电池针对超高比能化学材料的电化学反应变化,采用了高动力仿生凝聚 态电解质,构建微米级别自适应网状结构,调节链间相互作用力,在增强微观结构稳定性的同时, 提高电池动力学性能,提升锂离子运输效率。更重要的是,凝聚态电池还聚合了包括超高比能正极、 新型负极、隔离膜、工艺等一系列创新技术,使之既具有优秀的充放电性能,又具备高安全性能, 单体能量密度高达 500Wh/kg,打破了现有主流材料体系能量密度天花板。目前,宁德时代正在进 行民用电动载人飞机项目的合作开发,执行航空级的标准与测试,满足航空级的安全与质量要求。 同时,宁德时代还将推出凝聚态电池的车规级应用版本,可在今年内具备量产能力。

辉能科技

专注氧化物路线,绑定奔驰深度合作:辉能科技的固态电池于 2017 年量产,主要应用于消费电子 和可穿戴电子产品市场,之后,辉能正式进军电动汽车市场。辉能固态电池技术路线采用锂陶瓷 (Lithium-Ceramic)固态电解质,同时也包括少于 10%的液态电解质,电极方面,2020 年以前辉 能采用的是 LCO(钴酸锂)+石墨负极的配方,从 2020 年开始调整为高镍三元正极+硅氧负极,预 期到 2025 年能够达到接近 900Wh/L 的体积能量密度,同时能够保持良好的安全性。2022 年 1 月, 梅赛德斯-奔驰与辉能科技签署了共同开发下一代电池的技术合作协议,奔驰投资金额达数百万欧 元。首款搭载全新的固态电池车型预计将在未来几年推出,并将逐渐在未来五年搭载在一系列乘用 车当中。

清陶能源

深化与上汽集团合作,2025 年上汽固态电池新能源车将突破“十万辆级”:清陶能源一代产品液体 含量在 5%-15%,能量密度最大到 420Wh/kg,成本可以与液态锂电池相当;第二代产品正在小试 阶段,液体含量降至 5%以下,能量密度达到 400-500Wh/kg,成本相比液态锂电池减少 20%,动力 电池产品预计在 2024 年量产。上汽集团已与清陶能源签署增资扩股协议和战略合作框架协议,进 一步深化双方长期、共赢的战略合作伙伴关系,率先推动 2025 年实现固态电池技术“10 万辆级”大 规模量产落地。


(本文仅供参考,不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息,请参阅报告原文。)

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