隔膜发展历史、性能及制造工艺介绍

产业链从日韩逐步转向国内。

锂电池的隔膜市场早期由日韩以及美国占据。日本旭化成作为锂电池隔膜的龙头公司， 拥有干法、湿法两种隔膜技术路线：旭化成自 1970s 开始研发锂电池隔膜，并于 1998 年成 功研发出湿法隔膜（Hipore）技术，隔膜的均匀性、孔隙率、穿刺强度等性能得到显著提升； 2015 年旭化成收购美国 Polypore 老牌干法隔膜（Celgard），其隔膜市场地位进一步提升。

韩国两家隔膜龙头企业的发展各有差异。韩国 SKI 成立时以醋酸纤维和涤纶为主，在之 后的投资中逐步布局电池材料行业。而韩国 W-Scope 的发展进程与国内隔膜厂商发展更为 相似，其产品主要聚集于湿法隔膜领域。我国锂电池隔膜产业发展初期十分坎坷。作为锂电池中技术难度最大的部分，我国隔膜 早期主要依靠海外厂商供应，售价十分昂贵，且国外厂商依靠其强大的市场地位，对国内电 池厂商设限较多（要求提前一个半月付款、审查用途等），因此在研发难度大及外购受限等 多重困难之下，我国隔膜产业发展初期较为坎坷。

市场需求推动锂电池隔膜发展。二十一世纪初，我国大力发展新能源产业，以锂电池为 首的产业得到快速发展，推动隔膜需求快速增长。正是在该时期内，星源材质、上海恩捷等 国内企业开始了对隔膜的研发与生产。 星源材质是国内第一批进入隔膜行业的企业之一。星源材质成立于 2003 年，致力于隔 膜的销售与研发，2006 年公司和国内研发团队通力合作，成功掌握湿法隔膜的制备工艺， 并于次年取得干法隔膜制备的核心技术；2008 年公司生产的基膜成为我国第一卷干法单拉 隔膜；此后公司陆续获得国内多家电池厂订单，并于 2010 年成为国内最大的隔膜制造商； 2013 年公司成功打入 LG 化学供应链，正式切入海外市场，自此国产隔膜出口迈出了第一 步。

国内厂商顺势扩产，抢占供应链先机。2015 年海外隔膜产品几乎占据整个市场，市占 率高达 90%以上，但海外隔膜厂商却对产能扩张十分谨慎，随着下游需求飞速增长，国内厂 商抓住机遇，大举扩张隔膜产能，叠加国内电池厂异军突起，使得国内隔膜厂商在供应链上 抢占先机，从此国产隔膜成为行业领跑者。目前，我国已成为全球最大的锂电池隔膜生产国， 全球市占率超 6 成，一举成为最大的锂电池隔膜生产国。

隔膜的迭代发展分为多个阶段。早期锂电池的商业化主要应用于 3C 消费电子领域，此 类电池对能量密度的要求不高，发展前期采用干法隔膜为主。随着电子设备、电动汽车的发 展，更高能量密度的电池逐渐获得市场的青睐。此外，动力电池还需要考虑快速充放电时的 安全问题，因此对隔膜的各项基础性能要求不断增加，推动隔膜技术持续进步以适应市场需 求，其原材料的使用也从单一的聚烯烃转向多种材料混合、复合使用。大体而言隔膜产品的 发展路径分为：干法隔膜→湿法隔膜→涂覆隔膜→新材料隔膜。

传统隔膜的原材料主要有聚乙烯、聚丙烯，随着消费者对锂电池安全性愈发关注，为满 足市场对隔膜性能的要求，生产商开始对湿法隔膜的进行涂覆（陶瓷、PVDF 等材料）以提 升基膜的物理及化学性能。

隔膜是锂电池中重要的组成部分，其各项性能至关重要。隔膜作为锂电池中重要的组件， 起到分隔正、负极的作用，有效防止电池内部短路，同时允许锂离子通过；此外在电池温度 上升过程中，达到特定温度后隔膜闭空来阻隔锂离子传导，从而使得电池内部断路，防止温 度过高导致的燃烧爆炸。隔膜性能直接决定了电池的能量密度、使用寿命等。其性能指标主 要包括： 1、化学稳定性：隔膜在电池中要保持稳定，不与正极、负极和电解液发生化学反应， 主要通过耐腐蚀性、收缩率等方面衡量。 2、浸润性：优异的浸润性能够增加隔膜与电解液接触，可以保证较低的电阻和较高的 离子导电性能，提高电池能量密度，提升充放电性能。 3、安全保护性：在充放电时电池温度会随之上升，极端情况时短路会在短时间释放大 量热量，此时隔膜的物理属性保证了正负极短路情况发生。

隔膜的高性能决定了其制造工艺十分复杂。锂离子电池隔膜性能要求严格、制造工艺十 分复杂，使得其生产过程中技术壁垒较高、研发投入较大。隔膜的制造工艺包括：原料以及 配方调整、微孔制备工艺（按微孔形成方式不同分为干法和湿法工艺）、设备调试工艺，其 中微孔制备工艺为核心步骤。当前隔膜的两种制造工艺难分伯仲。干法工艺难度相对较低，成本优势显著、熔断温度 高、热收缩率小，缺点主要是隔膜孔径的大小和分布难以把控，导致稳定性相对较差。湿法 技术门槛更高，对设备工艺调试要求更加严格，其缺点是工艺复杂带来的高成本、高能耗、 高污染。

干法制造工艺是将高分子聚合物（以聚丙烯为主）、添加剂等原材料通过均匀熔融，挤 压时在拉伸力下形成结晶高分子薄膜结构，然后进行结晶化热处理后得到硬弹性的聚合物薄 膜，紧接着在一定的温度下再次拉伸形成狭缝状微孔，最后热定型后得到薄膜。当前干法制 造工艺主要包括单向拉伸和双向拉伸两种。

单向拉伸是利用硬弹性纤维的特殊性，通过一定工艺生产出取向度优异、低结晶的薄片， 接着在低温和高温下将薄片拉伸，得到微孔薄膜。单向拉伸的主要工艺流程包括： 1）投料：将聚丙烯等原材料按照一定比例溶解，并输送至挤出系统； 2）挤出、流延：将混合物在挤出系统中融化后经过模具形成熔体，接着流延后形成特 定的基膜； 3）拉伸：将基膜在一定温度下得到硬弹性薄膜，并进行冷拉伸和热拉伸形成微孔薄膜； 4）收卷：将薄膜按照需求切分包装。

隔膜干法双拉为我国特有及独立的自主知识产权工艺。聚丙烯内部特殊的片晶结构及不 具完整性的球晶结构在热应力的作用下会产生形变，形成更加稳定、紧密的结构，同时在受 到冲击时内部会形成独特的孔隙。双向拉伸的主要工艺流程包括： 1）投料：将聚丙烯、成核剂等原料按照特定比例溶解形成复合物，并进行搅拌； 2）挤出、流延：对搅拌所得混合物干燥，投入挤出机中加热挤出形成基片，并冷却； 3）拉伸：先在一定温度下进行纵向拉伸形成特定的孔隙，接着在更高的温度下进行横 向拉伸用以控制孔隙的大小和帮助孔隙分布均匀； 4）收卷：在特定温度下对薄膜进行热处理，提高薄膜收缩性能进而提升稳定性，最后 对隔膜进行分切包装。

湿法工艺适用于生产较薄的单层薄膜，更加复杂的工艺使得产品厚度均匀、性能优异、 力学性能更好。湿法制造工艺是依托于热致相分离法原理，将成孔剂（液态烃或者一些小分 子物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融的混合物降温过程中发生的相分离现象，压制得到薄 片，再将薄片加热至熔点温度后使分子链取向一致，接着保温一定时间使用易挥发物质（二 氯甲烷等）将成孔剂从薄膜中洗脱出，最后得到相互贯通的微孔膜材料。湿法工艺包括双向 异步拉伸工艺和双向同步拉伸工艺。

湿法双向异步拉伸的主要工艺流程包括： 1）投料：将聚乙烯以及成孔剂等原材料按照一定比例预处理后送至挤出系统； 2） 流延：将预处理的原材料送至挤出系统经过均匀熔融塑化后从模具挤出熔体，熔体 经过流延后形成特定结晶结构的基膜； 3）纵拉：将流延厚片纵向拉伸； 4）横拉：将经过纵拉的流延厚片横向拉伸得到含成孔剂的基膜；5）萃取：将基膜经过溶剂洗脱后形成不含成孔剂的基膜； 6）定型：将不含成孔剂的基膜干燥、定型得到微孔膜； 7）分切：将微孔膜根据客户要求分切包装。

湿法双向同步拉伸工艺和双向异步拉伸工艺大体相似，只是在拉伸时横、纵方向同时取 向，减少了单独纵向拉伸这一步，优点是有效的加强了隔膜厚度的均匀性，缺点是拉伸过程 车速较慢、通用性较差（只有横向可以拉伸，纵向是固定的）。

隔膜的制造工艺决定其各项性能指标。湿法工艺隔膜在产品的综合性能上表现更加优越， 主要包括薄膜均匀程度表现突出（湿法工艺可以对薄膜进行横纵两方向拉伸，有利于提升薄 膜的均匀性）、力学性能优异（拉伸强度和穿刺强度）、更大孔隙率带来更好的透气性、化学 性能更加稳定等，如此多的优点确保锂电池充放电次数以及电池寿命更长，与能量密度较大 的电池更加贴合。但是湿法隔膜的缺点不容忽视，例如：原材料带来的热稳定性有一定缺陷； 工艺流程中需要消耗大量溶剂，可能对环境造成污染；设备调试复杂、前期投资大、能耗很 难降低、产线爬坡周期长等原因带来生产成本的增加。