D-蛋氨酸在动物体内可转变为 L-蛋氨酸被吸收利用。
蛋氨酸又名甲硫氨酸,是 禽类、高产奶牛和鱼类第一限制氨基酸、猪的第二限制性氨基酸。蛋氨酸分子结构 分为 L 型和 D 型,只有 L-蛋氨酸具有生物活性,它既可以通过纯化 DL-蛋氨酸产生, 也可以通过化学合成与发酵工艺相结合产生。此外,D-蛋氨酸在动物体内可以被相 应的酶转化为 L-蛋氨酸,因此 DL-蛋氨酸用作饲料添加剂也无需进行光学拆分。 市场上销售的蛋氨酸主要有 4 个品种,分别为固体蛋氨酸、液体羟基蛋氨酸、 液体蛋氨酸钠盐和固体羟基蛋氨酸钙盐。其中:标准的 DL-蛋氨酸产品的含量为 99% 以上,根据使用动物的不同,其粒度也不尽相同。
液体羟基蛋氨酸也叫 DL-羟基蛋 氨酸,属于蛋氨酸的前体物,同样可以通过动物体内的酶转化为 L-蛋氨酸,市场上 常见的液态羟基蛋氨酸含有 88%的活性物质和 12%的水,因为 88%含量的羟基蛋氨 酸在室温下具有最合适的粘度与流动性,便于饲料厂添加应用。固体羟基蛋氨酸钙 盐一般是粉末形式,其含有 84%的活性物质和 12%的钙。此外,一些生产厂家也提 供其他形式的产品以满足特定动物的需求,如反刍动物上所使用的过瘤胃蛋氨酸, 过瘤胃产品可以通过包埋或化学合成(酯化)来生产,包被必须确保蛋氨酸能够通 过瘤胃,在皱胃内完全释放,并在小肠中被吸收。
目前蛋氨酸工业化生产主要采用丙烯醛法。制备蛋氨酸主要有生物法和化学合 成法,当前多数企业采用化学合成法中的丙烯醛法进行工业化生产,丙烯醛法又分 为海因法和氰醇法,两种工艺的合成过程会涉及丙烯醛、甲硫醇、氰化物等有毒物 质,对生产过程中安全防护要求较高。化学法生产的一般是 DL-蛋氨酸,是一种由 50%的 D-蛋氨酸和 50%的 L-蛋氨酸组成的外消旋混合物。
发酵或酶催化转化特殊前体物质生产 L-蛋氨酸,是目前生物法 L-蛋氨酸的重要 技术路线。生物法生产蛋氨酸主要有酶拆分法、发酵法和化学-酶法等,其中酶拆分 法生产的经济指标低、污染较高;发酵法生产工艺收率低,目前仅希杰实现生物发 酵法的工业化生产。“发酵-酶催化”偶联路线是 L-蛋氨酸合成的重要方法,以葡萄 糖为底物,发酵生产前体 O-琥珀酰-L-高丝氨酸(OSH),进一步在 O-琥珀酰-L-高丝 氨酸巯基转移酶(MetZ)作用下与甲硫醇反应合成 L-甲硫氨酸,原子经济性高、三 废排放少,具有重要应用前景。比如,希杰介绍了以 O-琥珀酰-L-高丝氨酸(L-OSHS) 或 O-乙酰高丝氨酸为前体酶转化生产 L-蛋氨酸的工艺(2013 年公开专利)。据博亚 和讯报道,2013 年 10 月,在第 11 届世界畜产大会期间,希杰召开了发酵工艺生产 L-蛋氨酸的产品推荐会,并表示“L-蛋氨酸”与以石油为原料生产的“DL-蛋氨酸” 相比,其相对生物利用率提高 20%-40%。2015 年 1 月 14 日,希杰在马来西亚的 L蛋氨酸工厂投料开始商业化生产,该工厂是 2011 年 8 月由希杰和阿科玛投资 4.5 亿 美元建设的世界首个生物法蛋氨酸工厂,设计年产能 8 万吨。
华恒生物合资子公司恒裕生物生物法 L-蛋氨酸项目通过科技成果鉴定,工业化 生产进展值得关注。2024 年 7 月 28 日,由华恒生物合资子公司恒裕生物实施中试放 大、产业化及工业应用开发的生物法 L-蛋氨酸项目顺利通过由中国轻工业联合会组 织的科技成果鉴定。据华恒生物公众号报道,郑裕国院士团队十几年来深耕 L-蛋氨酸生物合成关键技术和工业应用,基于合成生物学关键技术构建了微生物细胞工厂, 实现了 L-蛋氨酸前体物的高效合成。其中,O-琥珀酰 L-高丝氨酸产量和糖酸转化率 国内外最高,团队基于序列-结构-功能的构效关系,创制了具有高活性、高稳定性和 高耐受性的巯基转移酶,能够高效催化 O-琥珀酰 L-高丝氨酸实现 L-蛋氨酸的生物合 成,还发明了基于环境因子驱动的发酵过程调控与生物合成强化技术。目前恒裕生 物已建成国内首条 3000 吨/年生物法生产 L-蛋氨酸生产线,产品质量符合国家标准, 满足绿色制造、低碳环保的发展理念。
(一)蛋氨酸供给端:目前全球产能主要集中在 8 家厂商,未来新增产能主要 来自国内新和成、安迪苏、内蒙古灵圣作物,华恒生物子公司取得生物法 L-蛋氨酸 技术突破。具体来看: 截至 2024 年 9 月,我们统计全球蛋氨酸产能主要集中在赢创、安迪苏、新和成、 诺伟司、住友化学、紫光、和邦生物、希杰 8 家生产商,合计产能 242 万吨,其中 国内产能 82 万吨(占比 33.9%),全球前三大企业(赢创、安迪苏、新和成)产能占 比 70.5%,行业集中度较高。 新增产能方面,安迪苏于 2023 年 8 月公告在中国泉州新建固体蛋氨酸工厂,年 产能 15 万吨,预计 2027 年投产。新和成与中石化合资(各自持股 50%)建设 18 万 吨/年(折纯)液蛋项目预计 2024 年底建成;2024 年 6 月,山东新和成氨基酸蛋氨 酸一体化提升项目环境影响评价第一次信息公示,公司计划将山东 15 万吨蛋氨酸生 产线改扩建至 22 万吨蛋氨酸,远期公司蛋氨酸年产能将达到 55 万吨。内蒙古灵圣 作物规划 20 万吨/年饲料级 DL-蛋氨酸,目前在建一期 10 万吨。上述项目全部顺利 投产之后,预计全球蛋氨酸产能提升至 292 万吨,其中国内产能达到 132 万吨(占 比 45.2%),全球前三大企业(安迪苏、赢创、新和成)产能占比提升至 72.1%。
(二)蛋氨酸进出口:国内进口依赖度下降,反倾销调查影响国际蛋氨酸贸易。 随着国内蛋氨酸产能逐步扩张,国内蛋氨酸净进口量(进口量-出口量)自 2019 年的19.1 万吨逐年下降至2023年的 0.9 万。2024 年1-8 月进口量 9.0 万吨,同比-16.6%; 出口量达到 18.1 万吨,同比+112%,进、出口平均单价均为 2.3 美元/千克。从贸易 伙伴看,新加坡、马来西亚、日本是主要的进口国,德国、巴西、俄罗斯、印尼是 主要的出口目的地。 此外,近年来针对蛋氨酸的反倾销调查也对全球蛋氨酸贸易产生一定影响。比 如,中国自新加坡、马来西亚、日本进口量在 2020 年明显下降、2021 年及之后又恢 复,主要是 2019 年 4 月,中国商务部公告对原产于新加坡、马来西亚和日本的进口 甲硫氨酸(蛋氨酸)进行反倾销立案调查,并于 2020 年 10 月宣布终止。
诺伟司于 2020 年 7 月 29 日在美国提交了为期 3 年的关于自法国、日本和西班牙进口蛋氨酸反 倾销税的申请,美国商务部于 2021 年 5 月-7 月期间陆续作出终裁,其中美国从法国 安迪苏、西班牙安迪苏进口蛋氨酸的倾销税分别为 43.82%、37.53%。安迪苏在 2023 年报中披露公司已决定停止从法国出口固体蛋氨酸到美国,并将这部分有限的产品 销往其他地区和国家。根据 2024 年中报,2024 年 4 月,反倾销诉讼最终裁决为:对 于第一阶段(2021 年 3 月至 2022 年 8 月之间)西班牙生产并出口到美国的液体蛋氨 酸征收 9.24%的反倾销税,据此安迪苏于当期冲回了相关预计负债。

(三)蛋氨酸价格:主要受供给端扰动影响,目前价格仍处于历史低位。 与赖氨酸、苏氨酸相比,蛋氨酸价格受原材料影响不明显,但供给端扰动对其 价格影响较大。具体来看:2011-2014 年,全球各大氨基酸供应商开始新一轮的产能 扩张期,蛋氨酸的市场价格受市场环境和供求关系的影响呈现下降趋势。2014 年下 半年到 2015 年期间,受进口厂商控货挺价以及国内安迪苏限产等影响,蛋氨酸价格 经历两次大幅上涨。2016 年开始,随着国内外厂商产能持续扩张,蛋氨酸供应相对 充足,产品价格低位震荡。2023 年四季度以来,受赢创、希杰、新和成、宁夏紫光 等厂商停产、检修等影响,蛋氨酸价格小幅上行。2024 上半年固蛋、液蛋均价为 22.11、 16.37 元/公斤,同比+24.8%、+16.9%,但整体价格处于下跌趋势,国内需求不及预 期且国内供应宽松导致采购积极性较差。截至 9 月 30 日,固蛋、液蛋报价为 20.50、 15.60 元/公斤,分别处于 27%、18%(2008 年 9 月以来)的历史分位;2024 年均价 分别为 21.74、16.22 元/千克,相较 2023 年同期分别+21.2%、+14.6%。