固态电池优势、发展挑战、技术路线及生产工艺介绍

固态电池能量密度高、安全性能显著。

固态电池是一种使用固态电解质的电池，用固态电解质替代了传统锂电池的电解液和隔膜。固态电池在高能量密度、高安全性等方面优势明显，其理论能量密度上限为500+Wh/kg。固态电池的正极可沿用磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元等，有望以高镍多元、富锂锰基材料为主；负极的发展初期以硅系负极材料为主，再过渡到纳米硅碳负极，最后发展到锂金属负极材料；包装材料一般采用铝塑膜。

固态电池优势一：能量密度提升（正极材料升级）。正极材料向无钴靠拢，富锂锰基潜力巨大。对比液态电池，固态电池可容纳新的电极材料，譬如富锂锰基。常规电压下的富锂锰基材料在目前所有商业化的正极材料里，循环稳定性最好，45℃下充放电1700周容量保持率88%。但是，因为目前难以解决电压衰减、循环寿命低等问题，产业化进程受限。

能量密度提升（负极材料升级）。负极方面，固态电池比传统锂电池更容易适配锂金属负极和硅碳负极，因为固态电解质由固态材料构成，具有较高的化学稳定性，对锂金属负极的锂枝晶的形成及硅的膨胀起抑制作用。 采用锂金属负极能量密度最高、接近400Wh/kg。右图中，正极均采用100um厚的NCM811，4种不同电芯比较下，采用锂金属负极材料的固态电池能量密度最高。

能量密度提升（内部串联）。电芯内部串联能有效提升固态电池电压，提高体积能量密度。传统锂电池承载电压超过5V后会出现易分解甚至爆炸的情况，因此只能外部串联。固态锂陶瓷电池能在电池内部形成串联，使单颗电池芯的额定电压从7.4V，最大串联叠加至60V，在单体电池电压上远高于传统动力电池，且不需要焊接集流体，体积能量密度有望进一步提升。

固态电池优势二：安全性优势显著。相比液态电池，固态电池具有较高的化学和热稳定性，能够有效抑制锂电池中发生热失控或燃烧的风险，电池在被刺破时仍可安全运行，不会泄漏或爆炸。根据丰田研发实验室的报告，通过对比研究NCA/NCM锂电池和铌掺杂锂镧锆氧（LLZNO）全固态电池的产热特性，丰田发现全固态电池产热量只有传统锂电池的25-30%，因此具有显著的安全性优势。考虑其放热量依然存在，还需进一步降低放热量，以实现真正意义的“安全”。

固态电池优势三：固态电池低温性能出色。固态电解质(SEs)在宽温度范围内保持固态，不完全丧失离子传导功能，是其潜在优势之一。近期，智己汽车宣布，全球首款搭载“超快充固态电池”智己L6将于5月正式上市，该电池由上汽集团与清陶能源联合研发制造，可实现1000km以上超长续航，且低温性能出色。液态电池的电解液在低温下粘度大幅增加，锂离子迁移速度显著降低，因此冬季性能较差。相比之下，固态电解质在低温下电导率也会降低，但受温度影响幅度较小，即使在-30℃环境下，放电容量保持率也能达到90%以上，低温续航更好。 非晶态SE是实现致密固态电解质隔膜的希望材料，使用这种SE的固态电池在-10℃下仍然可以展示出长循环寿命。

固态电池挑战一：离子电导率低。固态电解质中离子间相互作用强，因此离子电导率低。 u 解决方案：从材料、工艺等方面进行改进。研究发现，基 于石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）的固态电解质表现出了 高迁移数和高离子电导率。同时，采用特殊的烧结方法， 如放电等离子烧结，可以生产出密度更大的LLZO颗粒，以 最大限度地提高相对密度和高离子电导率。

固态电池挑战二：量产难度大。受技术和成本制约，固态电池量产难度大。 技术上，当前固态电池工艺尚未成熟，其 发展亟需解决三个核心科学问题，即固态 电解质的离子输运机制、锂枝晶生长机制 和多场耦合下的失效失控机制。成本上， 部分材料售价昂贵，阻碍固态电池的量产。 u 解决方案：作为液态电池和固态电池的折 中产品，半固态电池有望率先量产。半固 态电池兼容现有传统锂电池的工艺设备， 且兼具安全性、能量密度和经济性，因而 有望率先进入产业化阶段。

固态电池挑战三：成本高。成本：负极材料成本偏差最大，尤其是硅碳负极所需涂覆的额外电解质导致成本高昂，锂金属负极成本虽然较低但技术上仍存在锂枝晶反应等难关。目前固态电池已商业化销售实例少，以蔚来2023年7月上线的150kWh电池包信息测算，其半固态电池成本约为1.7-2.2元/Wh，远高于同期车用方形三元电芯、铁锂电芯均价0.73、0.65元/Wh。截止2024年4月3日，方形三元电芯、铁锂电芯均价已降至0.465、0.375元/Wh，液态锂电池均价持续下降，固态电池降本方面仍面临不小挑战。

 降本潜力：在除材料外的层面，固态电池的成本优势凸显。据SolidPower计算，固态电池制作过程中省去了注液、化成、排气等工艺和步骤可以节约成本34%;而固态电池的高安全性，在PACK层面同样可节约相应9%的成本;而且，高安全性减少了被召回维修的概率，同样减少了潜在的维修成本。

固态电池有聚合物、氧化物、硫化物三种技术路线。根据固态电解质的不同，目前固态电池有聚合物、氧化物、硫化物三种技术路线。  聚合物：聚合物固态电解质以欧美企业技术最为成熟，商业化难度较小，未来有望率先实现大规模量产，但是其电导率低、能量密度低。 氧化物：氧化物固态电解质综合性能好。 硫化物：硫化物固态电解质的电导率最高，延展性更好，潜力最大。但是其机械性能差，生产工艺复杂，且硫化物固态电解质中的硫元素具有一定的活性，如何保持高稳定性是一大难题。

聚合物固态电解质，由聚合物基体（如聚酯、聚醚和聚胺等）和锂盐（如 LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）构成。聚合物固态电解质的主要优点有柔韧性高以及可加工性高，因此已经具备低成本规模生产的可能。然而聚合物电解质室温下离子电导率低，仅为10 −8~10 −6S/cm，需加热至60℃以上才可达到10 −4S/cm。围绕聚合物的研究多集中在通过化学修饰或复合材料的方法来提高其电导率和热稳定性。

氧化物固态电解质的离子电导率一般在10 −6~10 −3 S/cm之间，致密的形貌使其具有更高的机械强度，在空气中稳定性好，耐受高电压。而刚性过强、易碎，固-固界面相容性差，是其面临的主要挑战。

氧化物固态电解质按照形态可分为晶态和非晶态。晶态氧化物电解质空气和热稳定性较高，因此容易实现大规模生产，其中，钙钛矿型（LLTO）拥有最高的晶体电导率，对锂金属较为稳定，尽管烧结温度高带来更高成本，但业内普遍认为，从长期来看LLTO应用潜力相对较大。而非晶态固态电解质主要是 LiPON 型固态电解质，离子电导率低，是目前唯一实现商业化应用的氧化物电解质材料，多家国外企业已率先实现全固态薄膜锂电池在无线传感器、射频识别标签、智能卡、消费类电子等低容量需求电子设备上的应用。

硫化物固态电解质因其超高离子电导率（10 −3~10 −2 S/cm）、低加工温度和低 刚性而备受关注。其主要缺点为热力学稳定性较差，易与空气中的水分反应生 成H2S气体，从而破坏电解质，因此开发难度较大，对生产环境要求严苛。

硫化物固态电解质按照组成可分为两类，一类是二元硫化物电解质由Li2S和 P2S5组成；一类是三元硫化物固态电解质由Li2S、P2S5和MS2（M=Si、Ge、Sn） 组成。锂硫银锗矿电解质，尤其Li6PS5X（X=Cl、Br、I）类电解质，因同时具 备较高的室温锂离子电导率、在硫化物电解质中相对较低的成本和较高的稳定 性和电极兼容性，是当前最具应用前景的无机固态电解质之一。