POE的三大瓶颈是什么？

POE 竞争格局极佳，产业化受制于三大壁垒：

1. 瓶颈一：茂金属催化剂

催化剂是烯烃聚合反应的核心，由齐格勒-纳塔催化剂演化至第六代茂金属催化剂。烯 烃聚合催化剂起源于上世纪50年代，前五代齐格勒纳塔催化剂最初由德国化学家Ziegler 和意大利化学家 Natta 共同发明。经过 70 余年的发展，齐格勒-纳塔催化剂经历了四代 演变，催化反应效率、产品粒径、后端脱灰复杂度等方面性能持续改善。前三代催化剂 中分别引入了 TiCl3/Et2AlCl、内给电子体（ID）、外给电子体（ED）及载体，聚合得到的 产物等规度不足够高，仍需进一步后处理。第四代催化剂改变了氯化镁的活化方式，用 化学反应取代机械作用，仅采用内给电子体的催化剂体系使得其后的研发方向调整向了 内给电子体 ID 的研发，尤其以邻苯二甲酸酯型为代表的催化剂沿用至今。第五代催化剂 于上世纪 80 年代出现，二醚、琥珀酸酯、二醇酯等内给电子体被相继开发，具有极高 活性和立构规整性。第六代催化剂为茂金属催化剂，催化效率极高，能精准控制整个聚 合反应过程，对传统 Z-N 催化剂形成了有力冲击。

聚烯烃催化剂技术多年封闭，国内仅少数企业掌握，全球龙头为 GRACE、利安德巴塞 尔。聚烯烃催化剂产品为下游产业烯烃聚合技术的核心，具有较高的技术壁垒。全球来 看，巴塞尔和 GRACE（格雷斯）是全球龙头，市占率分别达到 28%和 27%，中国石化 排名全球第三市占率约 9%，日本两家企业东邦钛和三井分别市占率达 6%和 5%。

第六代催化剂即茂金属催化剂，是由第 IV 族金属弯形的茂化合物，具备超高活性。茂 金属催化剂是指以ⅣB 族过渡金属(如 Ti、Zr、Hf)元素配合物作为主催化剂，而以烷基 铝氧烷(如 MAO)或有机硼化物(如 B(C6F5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。通过对金 属中心、配体、桥联基团进行调整，可以改变催化剂的电子效应和空间位阻，从而能作 用于不同的聚合体系，可用于 mPE、mPP 以及 POE 等多种聚烯烃材料的生产。普通的 均相茂金属催化剂可以催化聚合 C2-C18 的α烯烃在内的各类型乙烯基单体。茂金属催 化剂活性极强，1g 锆的均相茂金属催化剂能够催化剂 100t 乙烯聚合。根据配体结构、 有无桥联、茂环个数、金属中心的不同类型，可将茂金属催化剂分为茚基/芴基催化剂、 无桥联/硅桥联催化剂、单/双茂催化剂、单/多核催化剂等不同类型。

限定几何构型催化剂（constrained geometry catalyst，CGC）是用于 POE 高效合 成的典型选择。与传统 Z-N 催化剂相比，CGC 催化剂对聚合物的分子量、共聚单体含量、 规整结构的可控性强，能够用于分子量分布窄、长链支化的高性能 POE 的生产。CGC 作 为一种桥联单茂金属结构，最早系 1993 年由陶氏应用于 Insite 工艺。该催化剂的“限 定”特征体现在其具备茂环（Cp）-M（金属）-N-Si 的假四元环结构。四元环的存在使 得 CGC 具备以下两点特征，1）Cp-Ti-N 的夹角的变化影响电子效应和空间效应，改变催 化剂活性；2）受到桥联集团的影响，金属绕茂环-氮中心的旋转受限，导致活性中心只 能朝一个方向打开，有利于长链共聚单体的插入。

α烯烃共聚能降低聚烯烃结晶度，从而满足光伏胶膜 POE 高透明要求。普通聚烯烃制 品中粒晶尺寸大于入射可见光波长，导致入射光被散射，进而降低制品的透明度。POE 弹性体本质即是支化的聚乙烯，在共聚过程中，长链α烯烃能够形成互相穿插的非晶区，分子中聚乙烯链段被分割为数量更多、长度更短的结晶区，大结晶被破坏的同时产品透 明度也得到提高，形成的更多微小结晶作为交联位点能提高链长，使得 POE 同时具备高 温下类塑料、常温下类橡胶的特性。加之 POE 大分子链系饱和结构，产品的耐老化、抗 紫外线性能也十分优异。

可调性强、耐高温、单活性位点的 CGC 催化剂是实现高碳α烯烃共聚的必然选择。1） CGC 催化剂独特的空间构型可以满足高碳α烯烃聚合需求：CGC 催化剂具备独特的单活 性中心，形成的开放性结构能够令大位阻的α烯烃穿过，从而提高共聚烯烃含量；2） CGC 催化剂更耐高温，在放热反应中具备更高活性：Z-N 催化剂存在最佳温度聚合范围， 而传统均相茂金属催化剂只能作用于常温反应，都不适用于如高温低压的溶液聚合工艺。 CGC 在 100 度以上高温仍具备良好的稳定性，因此是工艺生产中的应用主流。

POE 用茂金属催化剂工业化放大难度高，后进企业囿于产品研发、工艺控制经验的匮乏 难以快速突破，是限制 POE 放量的核心壁垒之一。目前，陶氏的 CGC 催化剂专利虽已 到期，但工业化生产放大困难极高，反应过程中的加料、控温、控压试点都需要倚仗实 际生产中的大量经验总结，叠加 MAO 等助剂需要配套、助催化剂茂结构易氧化等影响 因素，具备 POE 催化剂工业化生产能力的企业仍在少数。

2. 瓶颈二：α-烯烃

α-烯烃是制约 POE 生产的“卡脖子”要素，生产光伏级产品需共聚辛烯（C8）。线性α-烯烃（Linearα-olefins,LAO）是指 C=C 双键在分子链端位（即α位）的直链烯烃， 产品碳原子数为偶数，应用最为广泛的品种是 C4、C6 和 C8 等组分。1-辛烯共聚物熔体 延伸性大，具有良好的拉伸性能、抗冲击及耐环境应力开裂性，可显著改善聚乙烯的机 械加工性能、耐热性、柔软性、透明性。POE 材料是茂金属催化体系作用下由乙烯和α -烯烃的共聚物，对应α-烯烃主要为己烯（C6）、辛烯（C8），其中光伏级产品需采用 1- 辛烯。

海外车用 POE 主要采用辛烯（C8）-烯烃，粘度、分子量性能优异。根据陶氏化学官网， 公司拳头 POE 产品 Engage 在车用领域主要包括 30 个牌号，其中辛烯-乙烯共聚 POE 牌 号 17 个，丁烯-乙烯共聚 POE 牌号 10 个，其余α-烯烃-乙烯共聚 POE 牌号 3 个，主要 以 C8 烯烃为主。辛烯-乙烯共聚物作为车用 POE 材料具有较低的熔体流动指数，体现材 料在粘性、分子量上具有显著优势。

C8 牌号 POE 熔点、结晶度低，加工性能、透明度优异。全球主流 POE 生产商各牌号共 聚单体类型都集中于 C4（1-丁烯）、C8（1-辛烯），C6（1-己烯）一般不用于 POE 的共 聚。从性能来看，C8 POE 具有显著优势，主要体现在：1）熔点低：C8 POE 熔点较低， 使得材料具有良好的粒子加工性能；2）结晶度低：陶氏 8842、8130 牌号 C8 POE 结晶度仅为 13%，使得材料具有更好的透明度，适用于光伏级应用领域。

α-烯烃 C4-C8 市场份额逐级递减，适用于 POE 生产的产能有限。α-烯烃中碳元素越 多合成难度越大，根据中国化信知识中心，2018 年全球α-烯烃市场份额中 1-丁烯、1- 己烯、1-辛烯占比分别为 37%、21%、12%，其中适用于 POE 生产的 1-辛烯产能有限。

1-辛烯选择性齐聚难度大，仅陶氏等少数外企掌握工艺技术。α-烯烃聚合主要包括非选 择性齐聚与选择性齐聚，其中非选择性齐聚路线生成全组分α-烯烃（即 C4-C8 都包含）， 而选择性齐聚可针对某种特定的组分进行聚合。非选择性齐聚工艺路线主要包括 Chevron Phillips 工艺、INEOS 工艺、Shell（SHOP）工艺、Alpha-SABLIN 工艺等，多数 工艺 1-辛烯产率低于20%，因此实际光伏级 POE所用 1-辛烯普遍采用选择性齐聚路线。 选择性齐聚工艺难度较大，目前具备 1-辛烯选择性齐聚技术的厂商主要为陶氏、Sasol。

长链线性烯烃合成难点在于乙烯三/四聚的选择性调控，催化剂体系是影响辛烯选择性 合成的关键。以 1-辛烯为共聚单体合成的 POE 等产品附加值高，但工业化大规模生产还 处在初期阶段。1-辛烯（C8）的工业高效合成路线是从乙烯（C2）开始四聚，选择性令 乙烯四聚生成辛烯（C8），而不是三聚生产己烯（C6）是辛烯生产的核心所在。2004 年， Sasol 公司采用以 PNP 为配体的铬-双膦胺为催化剂，合成的 1-辛烯选择性达到 98.8%， 是全球最早具备工业化稳定生产辛烯能力的化工企业。在学界，乙烯催化三/四聚的机理 仍未被完全掌握，而学界设计的铬系催化剂选择性从 50%-90%+不等，活性差距明显， 工业界此前能选择性四聚的公司仅有 Sasol 一家，国内企业大庆石化等已有工业试验， 国内企业亟需开发适用于工业化生产的乙烯三/四聚用催化剂体系。

国内传统α-烯烃厂商包括燕山石化、大庆石化、独山子石化，2021 年前 C6 以上α-烯 烃合计产能 7.5 万吨。2022 年后α-烯烃装置设计环节壁垒已实现突破，国内厂商加速 布局，包括兰州石化、卫星化学、鼎际得、茂名石化、京博石化、浙石化等厂商，其中 包括 POE 扩产一体化配套产能，预计 2025 年后国内进入产能投放期。

3. 瓶颈三：溶液聚合工艺

溶液聚合法是主流的 POE 聚合工艺，主要由材料颗粒状、低熔点性质决定。聚烯烃弹 性体聚合工艺主要包括溶液聚合法、悬浮聚合法、气相聚合法，其中产业化主要采用溶 液聚路线，主要原因包括：1）聚烯烃弹性体难以在流化床反应器或淤浆反应器中以颗粒 状流动，从而实现非均相聚合；2）POE 熔点较低，结晶区的聚合产物易被溶剂溶胀而 产生结团、粘连，使得聚合反应无法有效进行。

目前具备 POE 溶液聚合技术的厂商主要为陶氏、埃克森美孚、三井、SK 等外企，国内 厂商尚未完成技术突破。

陶氏化学：Insite工艺。采用 CGC 催化剂搭配 Insite 工艺，在聚合温度为 90-200℃、 聚合压力为 1-5MPa 的条件下，以 Isopare（混合烷烃）为溶剂制备得到乙烯/1-辛 烯聚烯烃弹性体和乙烯/1-丁烯聚烯烃弹性体。该工艺生产工序简单，无需进行催化 剂残渣处理、溶剂抽提和产品干燥，且反应传热效率高，有效减少对产物的热输入， 提高聚合物生产速率，乙烯单程转化率达 90%以上。该工艺得到的 POE 产物共聚 单体含量高，相对分子质量及分布可控，产品挥发分含量低，金属残余物少，且能 有效降低 POE 生产成本。

埃克森美孚：Exxpol 工艺。Exxpol 工艺是一种绝热溶液法连续聚合工艺技术，在 连续搅拌的釜式反应器内使乙烯与共聚单体（丁烯、己烯或辛烯）在反应温度大于 100℃，反应压力为 1-12MPa 下混合烷烃溶剂内进行连续聚合，得到密度为 0.868-0.920g/cm3 的极低密度烯烃弹性体。该工艺利用液-液相分离的方法，利用聚 合反应器内聚合放出的热量及溶剂带走的热量实现固液分离，有效降低能耗提高产 率。