钙钛矿电池组成部分、转换流程及制备工艺有哪些？

钙钛矿电池制备通常由九步组成，镀膜、刻蚀、封装三大工艺是核心。

1.钙钛矿电池结构主要采用平面结构

钙钛矿电池可分为介孔结构（mesoscopic）和平面结构（planer）两种，平面 结构的应用更加广泛。平面钙钛矿电池的主要组成部分有：TCO（Transparent Conducting Oxide）透明导电玻璃、空穴传输层（Hole Transport Layer）、钙钛矿层、电子传输层（Electronic Transport Layer）和金属电极。介孔结构 中还有稀疏的介孔氧化物支架层（TiO2或 Al2O3）起到介孔骨架的作用，用以转 移运输电子。介孔结构散光效果好，能更充分地吸收光子，但需要高温烧结， 耗能严重，界面粗糙易造成界面内缺陷的增多。 平面结构可进一步分为 n-i-p 型（正式结构）和 p-i-n 型（反式结构）。两种结 构的区别为：光线通过电子传输层进入钙钛矿的为正式结构，光线通过空穴传 输层进入钙钛矿的为反式结构。正式结构的制作工艺更加复杂，其空穴传输层 在钙钛矿层上面，在选材的温度耐受性和性能平衡上不能很好匹配，且迟滞效 应比反式结构明显。反式结构将空穴传输层做在钙钛矿层下方，材料选择更 多，应用难度较低，应用规模更大。

2. 钙钛矿电池的制备

钙钛矿电池制备通常由九步组成，镀膜、刻蚀、封装三大工艺是核心。制备流 程通常分为九步，首先制备并处理玻璃基底，进行刻蚀，再依次制备电子传输 层、钙钛矿层、空穴传输层，对这三层进行刻蚀后，蒸镀金属背电极，进行刻 蚀将电池分开，最后封装。其中最重要的部分是钙钛矿层制备，产业中正在积 极解决其大面积制备效率低和不稳定的问题。

 镀膜工艺：钙钛矿电池各膜层制备所需

钙钛矿电池需要镀膜工艺的共有五个部分：导电玻璃、电子传输层、钙钛矿 层、空穴传输层和金属背电极。每个部分根据其不同的特性，都有不同的镀膜 工艺。导电玻璃镀膜可以通过离线镀膜(PVD)和在线镀膜（CVD）；电子传输层的 镀膜工艺包含旋涂法、狭缝涂布法、喷雾热解法、化学浴沉积法、原子层沉积 法和磁控溅射法；钙钛矿层主要通过溶液制备法和气相沉积法进行镀膜；空穴 传输层采用溶液旋涂法、磁控溅射和真空蒸镀等方法镀膜；金属电极通过蒸镀 制备背电极来取得镀膜的效果。

TCO 导电玻璃可用于制备玻璃基底，是钙钛矿电池电极的关键部件。TCO 玻璃可 分为 FTO、ITO、AZO 三类，其中 FTO 靶材是在氧化锡中参杂了氟离子，ITO 靶材 是参杂了铟离子，AZO 靶材是在氧化锌中掺杂铝离子。玻璃基底制备分为两步： （1）制备或购买 TCO 导电玻璃。在浮法玻璃上镀上一层透明的导电氧化物（即 靶材）薄膜，从而制成 TCO 导电玻璃，或从玻璃厂商直接采购 TCO 导电玻璃。 依据镀膜设备是否独立于玻璃生产产线，可分为离线镀膜及在线镀膜两种方 式，当前离线镀膜法应用广泛。导电玻璃具有导电性，与金属背电极相连时形 成电路，产生光电流。（2）对 TCO 导电玻璃进行处理。通过激光刻蚀或化学刻 蚀去除部分导电膜，形成条状独立导电电极。使用玻璃清洗剂、去离子水、丙 酮、异丙醇、无水乙醇超声清洗依次清洗玻璃基底、将清洗完的玻璃放入干燥 箱烘干，从而制得玻璃基底。

电子传输层制备方法多样。电子传输层在钙钛矿太阳能电池中起着传输电子、 阻挡空穴的作用，是钙钛矿电池不可缺少的一环。玻璃基底经过刻蚀、清洗 后，在玻璃基底上旋涂或蒸镀一层金属氧化物薄膜，经过加热退火，从而制得 电子传输层。磁控线设法在真空环境下粒子撞击靶材表面，靶材原子发生跃 迁，从而在衬底表面凝聚膜。或采用原子层沉积法，将前驱体注入反应室，在 衬底表面形成单分子膜，惰性气体将多余前驱体排出，再注入另一种前躯体， 并与前一种前躯体反应形成产物膜。

钙钛矿光活性层制备是钙钛矿电池制作的核心环节之一，对组件最终的转化效 率起决定性作用。钙钛矿光活性层的制备工艺较多，一般可分为溶液制备法 （湿法）和气相沉积法（干法），湿法包括狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法 等，干法主要是真空镀膜法。考虑到大面积制备和稳定性问题，目前实际投产 使用较多的是狭缝涂布法。

（1）钙钛矿晶体成核和生长过程

钙钛矿光活性层由钙钛矿前驱液结晶形成，制备过程对结晶的均匀度有较高要 求。钙钛矿前驱液在结晶时先后经历了溶液态(过程Ⅰ)、成核与生长(过程 Ⅱ)、晶体生长(过程Ⅲ)三个过程。其中钙钛矿成核过程十分迅速，在很大程度 上影响着钙钛矿薄膜的一致性。 为保证钙钛矿液膜成核过程可控快速，通常需使用反溶剂进行后处理。常见的 无毒反溶剂包括正己烷、二乙醚、三氟甲苯等。在前驱体溶液膜上引入反溶 剂，可以去除前驱体溶液中的溶剂，从而诱导钙钛矿前驱体薄膜的快速过饱 和。 反溶剂的滴加时机和使用量等因素对钙钛矿薄膜的质量、器件的效率和稳定性 有着直接的影响。钙钛矿前驱体溶液使用的溶剂通常是易挥发的 DMF（二甲基甲 酰胺）等，随着溶剂的迅速挥发，涂覆后的前驱体薄膜通常会迅速结晶，并由 前驱体溶液态薄膜快速转变为钙钛矿中间态薄膜，无法为后续反溶剂处理预留 足够的时间窗口。通过使用较低蒸气压溶剂等手段减慢前驱体溶剂挥发速度，能够为反溶剂处理预留时间，实现沉积至预制备基底（沉积有电荷传输层的基 底）的钙钛矿液膜的可控快速晶体成核，再结合低温长时间退火的策略来实现 缓慢的晶体生长过程，有助于形成更高质量、更大晶体的钙钛矿薄膜。

（2）钙钛矿前驱液涂覆方法

狭缝涂布法是目前钙钛矿电池产业化过程中最常用的钙钛矿层制备方法之一。 该方法将钙钛矿前驱体墨水存储在储液泵中，并通过控制系统使其按照设定参 数均匀地从狭缝涂布头中连续挤压至基底上以形成连续、均匀钙钛矿液膜。沉 积液膜的厚度可通过涂布头与基底的缝隙宽度、基底移动速度、储液泵给料速 度、风刀压力大小等进行预设定。

优点：1）相比刮刀涂布法，能够通过控制系统参数设定进行精确设计；2）无 接触式液膜制备技术避免涂布头与基底直接刮擦；3）钙钛矿前驱液保存密封储 液罐保证浓度不变；4）涂膜均匀性好；5）材料利用率高；6）涂布速度快。 缺点：高效钙钛矿电池开发应用需对其进一步优化，如前驱液化学设计、沉积 液膜的干燥过程以及钙钛矿薄膜结晶过程等。

刮刀涂布法是一种利用刮刀与基底的相对运动，通过刮板（半月板）将钙钛矿 前驱体溶液分散到预制备基底上的液相制膜方法。前驱体溶液被刀片在光滑的 基底上刮过形成平整的湿膜，然后将湿薄膜干燥形成固态薄膜。其中，薄膜的 厚度可通过前驱体溶液的浓度、刮板与基底的缝隙宽度、刮涂的速度进行控 制。

优点：1）与狭缝涂布技术相比，刮涂法虽然在涂布液的供给方面自动化程度较 低，但对小批量实验室研究而言，其溶液消耗量较少，且设备的清洗维护更简 单；2）与旋涂法相比，刮涂法在规模化生产时，钙钛矿溶液的浪费可大幅减 少，而在成膜质量、工艺稳定性等方面均有着明显的优势。 缺点：由于弯液面表面的溶剂挥发，前驱液凝结所产生的固体成分会逐渐堵塞 在接触线附近的半月板表面。 喷涂法是一种通过对喷枪内的钙钛矿前驱液施加压力,使溶液从喷嘴喷出后分散 成微小的液滴并均匀沉积到基底上的一种液相薄膜沉积技术，该方法是一种易 于扩展的大面积钙钛矿薄膜沉积技术。其优点在于能够通过控制参数调控薄膜 厚度，但喷涂过程液滴大小与沉积位置不确定性大，多次喷涂工艺复杂，且原 料利用率低且逸散有毒液体产生沉积腔室污染。

喷墨打印法是通过控制打印腔内压力的变化将钙钛矿前驱体墨水从打印头喷出 并打印到预沉积基底上的一种钙钛矿薄膜沉积方法。

优点：1）沉积前预先将设计图案印刷到基底上，节省制版过程，提高原料利用 率；2）通过参数调整实现液滴大小与运行轨迹的精细控制；3）多喷头同时打 印满足产业化需求。 缺点：1）无法控制打印过程中钙钛矿薄膜结晶速率；2）较厚钙钛矿层易形成 多层钙钛矿层堆叠。 旋涂法可分为一步旋涂法和两步旋涂法，多应用于实验室的小面积 PSC（钙钛 矿太阳能电池）器件。钙钛矿前驱体溶液由铅源前驱体溶液与卤化物前驱体溶 液制得。一步旋涂法将钙钛矿前驱体溶液直接旋涂在电子传输层表面，再进行 高温退火处理，蒸发有机溶剂，形成钙钛矿薄膜。两步旋涂法则是在衬底之上 分两次旋涂铅源前驱体溶液与卤化物前驱体溶液，两者之间发生反应得到钙钛 矿前驱体溶液，以制备钙钛矿薄膜。

真空镀膜法是指在高真空的条件下加热镀膜材料，使其蒸发并凝结于镀件（金 属、半导体或绝缘体）表面而形成薄膜的一种方法。

优点：该方法可以精确地控制钙钛矿薄膜沉积过程中钙钛矿组分的化学计量 比，可制备均匀、高质量的大面积钙钛矿薄膜。 缺点：1）真空气相沉积中真空环境的控制需要通过分子泵长时间抽真空实现， 且真空设备昂贵，使得薄膜的制备时间变长、成本升高，限制了其在大面积钙 钛矿光伏组件制备中的广泛应用；2）有机盐在真空下分解，对真空腔体有腐蚀 破坏，如碘甲胺在设备中产生酸性环境，对设备破坏较大。

空穴传输层制备材料成本昂贵。在钙钛矿层上制备空穴传输层时，通常使用溶 液旋涂法、磁控溅射、真空蒸镀等技术，其材料通常为 PTAA、Spiro-OMeTAD、 NiOx 等，价格昂贵。PTAA 约 3000 元/克，Spiro-OMeTAD 约 3700 元/克。目前传 统空穴传输材料价格昂贵，严重阻碍了钙钛矿太阳能电池的推广与发展。近年 来高校开始研发低成本空穴传输材料如碳作为传统空穴传输材料替代品，同时 无空穴传输层研究也取得了一定的成果。南方科技大学采用协同掺杂策略制备 的无空穴传输层钙钛矿器件实现了 22%的显著效率，是无空穴传输层钙钛矿太阳 能电池迄今为止报道的最高效率。

制备金属背电极是薄膜制备的最后阶段。将器件放入蒸镀机中，用掩膜板固定 住，进行蒸镀（高真空电阻蒸发镀膜）：沉积材料蒸发或升华为气态粒子，气态 粒子快速从蒸发源向基片表面输送，金属模板放在衬底基片表面，粒子会穿过 金属模板镂空的部分，附着在空穴传输层上逐渐形成图形化的薄膜。膜层厚度 达到要求以后，用挡板盖住蒸发源并停止加热，即制得金属背电极。

刻蚀工艺：激光刻蚀是主流

以激光刻蚀为主的刻蚀工艺贯穿钙钛矿电池制备全流程。钙钛矿电池各层结构 均含金属氧化物薄膜，需要进行激光刻蚀或化学刻蚀，对金属氧化物薄膜进行 刻划，去除部分金属氧化物薄膜（即形成刻蚀槽），从而将钙钛矿电池划分成多 个长条状的电池组，使整个钙钛矿面板形成一道道子电池，并串联成组件，提 高导电效率，避免因钙钛矿电池面积大导致效率下降。相较化学刻蚀法，激光 刻蚀，具有精度高、死区小的优势，是光伏领域主要的刻蚀方法。

激光刻蚀主要应用于四个步骤。（1）激光划线 P1 工艺：在导电玻璃电极 TCO 层 制备完成后，通过激光设备分割底部的 TCO 导电膜，形成相互独立的 TCO 玻璃 基底。（2）激光划线 P2 工艺：完成空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层制备之 后，通过激光设备刻蚀这三层，暴露出 TCO 层，从而为下一步蒸镀金属背电极 时子电池之间的正负极相互连接留出空间。（3）激光划线 P3 工艺：蒸镀完电极 后，需去除部分功能层以分割相邻子电池的正极，将子电池之间分离开。（4） 激光清边 P4 工艺：利用激光划线划分出无效区域即死区后，对无效区域采用大 功率、大光斑、低频红外激光进行清除电池边缘的沉积膜。

死区大小是衡量薄膜太阳能激光划线工艺的重要指标。死区越大，子电池将光 能转化为电能的效率就越低。据德国乐普测算，以 1.0m×2.0m，子电池宽度为 5mm 的薄膜太阳能模组为例，当死区由 250 微米降到 130 微米时，总死区面积由 0.098 平方米降到 0.05096 平方米，发电面积增加 0.04704 平方米，假设有效面 积转化效率为 18%，每块模组输出功率可增加 8.47 瓦。GW 级产线落地后，因降 低死区而带来的输出功率增长是非常巨大的。

封装工艺：钙钛矿电池组件制备最后一环

封装对维持钙钛矿电池稳定性起重要作用。钙钛矿电池各膜层制备好后，使用 激光清边并使用设备测试其效率和功能，最后进行封装。钙钛矿电池各功能层 材料对空气中的水氧、紫外光、压力等敏感，会发生材料改性分解、功能丧失 的情况。而封装技术能够有效将工作元件与外界环境隔离，提高钙钛矿电池使 用寿命。 钙钛矿电池封装方法分为完全覆盖封装和边缘封装。完全覆盖封装既可以使用 聚合物作为封装材料，也可以采用原子沉积法制备隔绝水氧的薄膜，覆盖钙钛 矿电池顶部活性区域，再用玻璃进行封装。边缘封装技术在钙钛矿活性区域周 围放置密封剂如聚异丁烯（PIB）再用玻璃进行包封。最后通过层压机使封装层 和玻璃背板粘连在一起，形成钙钛矿电池组件完整的封装结构。