钙钛矿电池结构、材料体系及制备路径有哪些？

结构多样，材料体系尚未定型。

1.主流结构分为介孔、正式平面、反式平面

钙钛矿电池由多个功能层堆叠形成，其结构大致可分为三类：介孔结构、正式平面结构和 反式平面结构，其中： 1）介孔结构是最早诞生的钙钛矿电池结构，其主要特点在于采用二氧化钛作为介孔骨架， 实现电子的转移运输，具有成膜均匀光滑、光电转换效果好等优点。然而，介孔结构往往 需要进行高温烧结，不利于大规模量产和柔性器件的制备； 2）正式平面结构与介孔结构较为类似，但不存在介孔电子传输层，减少了高温烧结二氧化 钛的过程，制备工艺更为简单，且相较介孔结构能获得更高的开路电压。但由于缺失介孔 层，正式平面结构的电池对空间电场的分散能力更弱，因此转化效率略逊色于介孔结构。 另外，正式平面结构往往使用湿度、热稳定性较差的有机空穴传输层，影响了电池的稳定 性。

3）反式平面结构的基本组成依次为 TCO 玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金 属电极，其电荷的流向与正式结构不同，空穴流向导电玻璃、电子则流向金属对电极。反 式结构还具有制备工艺简单、成膜温度更低、与叠层电池器件结构的兼容性好等优点，是 钙钛矿电池厂商产业化过程中采用的主流结构，但光电转换效率相较正式结构仍具有与一 定差距。

2.材料体系尚未定型，不同膜层均有多种选择

TCO 导电玻璃：产业上常用的 TCO 导电玻璃分为 ITO、FTO 和 AZO 玻璃三类，分别采用 In2O3、SnO2 和 ZnO 作为靶材。ITO 具有电导率高、透过率高等优点，曾广泛应用于光伏 领域，但产业对光吸收性能要求趋严，使得 TCO 玻璃必须具备增强光散射的能力，而 ITO 很难实现这一要求，因此逐渐被 FTO 所取代。FTO 的导电性能与 ITO 相比稍显逊色，但具 有成本低、膜层硬、光学性能适宜等优点，目前是应用于光伏玻璃领域的主流产品。AZO 的光电性能与 ITO 相近，且 AZO 原材料简单易得，生产成本低，在未来产业化的进程中具 备重大潜力。 电子传输层（ETL）：产业端常用的电子传输层材料包括金属氧化物、有机小分子和复合材 料，其中金属氧化物有二氧化钛(TiO2)和二氧化锡(SnO2)，有机小分子主要为富勒烯及其衍 生物，复合材料包括通过绝缘材料框架与 TiO2 构成复合材料如 TiO2/Al2O3、掺杂其他元素 如钇的石墨烯/TiO2纳米颗粒复合材料。二氧化钛是最早且应用最为广泛的电子传输层材料， 主要得益于二氧化钛与钙钛矿的能级较为匹配，能够有效实现电子传输并阻挡空穴，而且 价格较为便宜，但 TiO2 制备过程中往往需要进行 500℃以上的高温烧结以提升传输性能， 这一过程制约了 TiO2在柔性衬底上的应用和其产业化的进程。SnO2 电导率和载流子迁移率 较高，且制备温度较低，是较为理想的电子传输层材料。因此目前 SnO2 被产业界广泛研究， 以期在产业化进程中实现对 TiO2的替代。

钙钛矿吸光层：吸光层采用的材料一般为有机-无机混合钙钛矿化合物前驱液，目前主流工 艺多采用 MAPbI3 等。钙钛矿电池的原材料储备极为丰富，且配制前驱体溶液不含复杂工艺， 对试剂纯度要求不高。 空穴传输层（HTL）：空穴传输层材料可分为有机材料和无机材料两大类。最常用的有机材 料是 Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT:PSS 等。然而有机空穴材料合成复杂，价格昂贵， 主要为实验室使用，且 PEDOT:PSS 等部分材料还具有酸性和吸湿性，会使得钙钛矿的吸 光层材料衰减加速。产业端多采用无机材料来代替有机材料，以提升电池寿命、降低生产 成本。常用的无机空穴材料包括 Cu2O、CuI、CuSCN、NiOx 等。无机空穴传输层还具有 稳定性好、空穴迁移率高、光学带隙宽等优势，但目前 HTL 采用无机材料时，钙钛矿电池 的效率表现不及使用有机空穴传输材料。 电极层：产业端多采用铜、银等金属电极，或金属氧化物等作为电极层材料，碳电极也在 尝试中。

3.备制路径百花齐放，主流方法包括涂布/RPD/蒸镀/磁控溅射

以反式平面结构为例，钙钛矿的工艺流程大体包括如下步骤，其中钙钛矿膜层备制难度最 高，钙钛矿/HTL/ETL 层备制均存在不同技术路线：顶电极 ITO/FTO 玻璃入线→激光刻蚀 →清洗→制备空穴传输层→退火/干燥→制备钙钛矿吸光层→退火烘干→制备电子传输层→ 退火/干燥→激光刻蚀→制备电池层→激光刻蚀→激光清边→测试分拣→封装。

钙钛矿吸光层制备工艺：实验室一般为旋涂，产业界以涂布为主流

钙钛矿吸光层的制备技术百花齐放，大致可分为五大类，分别为(1)溶液涂布法：具体包含 有刮刀涂布法、狭缝涂布法和丝网印刷法；(2)旋涂法：具体可分为一步旋涂法和两步旋涂 法；(3)喷涂法和喷墨打印法；(4)软膜覆盖法；(5)气相沉积法。

(1)溶液涂布法：主要通过涂布装置使得钙钛矿前驱体溶液在基底表面完成相对运动，依靠 液体的表面张力和基底接触而成膜。按涂布设备的不同，可将其进一步划分为刮刀涂布法、 狭缝涂布法和丝网印刷法。其中，狭缝涂布法具有印刷速度快、浆料利用率高、薄膜质量 控制更加精细化等优点，是目前钙钛矿电池产业化中选用的主流方法。(2)旋涂法：旋涂法主要是将钙钛矿前驱体溶液滴在滴板上，依靠工件高速旋转的离心力完 成涂覆和薄膜沉积，具有成膜质量高、对薄膜厚度控制精准等优点，一般于实验室备制小 面积电池使用。 (3)喷涂和喷墨打印法：该方法将钙钛矿前驱体溶液直接喷在基底表面，随后在基底上沉积 薄膜，可通过改变溶液浓度、喷头与基底间的距离和喷涂速度控制钙钛矿的成膜形态。 (4)软膜覆盖法：该方法是在压力环境下借助 PI（聚酰亚胺）膜覆盖，实现胺络合物前驱体 向钙钛矿薄膜的转化。该方法有效地阻止了溶剂向空气中蒸发，易于获得无针孔且高度均 匀的钙钛矿薄膜。此外，这种沉积方法不需要真空环境，且可以在低温工艺下进行。 (5)真空镀膜法：蒸镀法，一般以共蒸为主。相较于溶液法，真空镀膜法得到的钙钛矿薄膜 更加均匀平整，但是需要精准控制蒸发源的成分，操作难度极大。该方法还需在真空环境 下进行，薄膜制备时间长，设备成本较高。 (6)气相辅助溶液法：该方法首先利用液相制膜技术将前驱体薄膜涂布在基底上，然后再将 其转移到有机胺卤化物(MAI)的蒸汽中，进而完全转换为钙钛矿薄膜，兼具了溶液法和真空 镀膜法的优势。

电子传输层&空穴传输层&电极层备制存在较多选择路径

透明导电基底往往从玻璃厂商处直接采购获得，而后企业再对其进行刻蚀处理等以完成后 续功能层制备。电子传输层沉积和空穴传输层沉积的技术路线较为相似，基本包含 PVD（包 含磁控溅射和蒸镀法）、反应等离子沉积(RPD)和狭缝涂布三大类，电极层则主要使用 PVD 技术。目前，工业界制备钙钛矿电池的主流路线包括 PVD→PVD→狭缝涂布→RPD (或 PVD) → PVD、PVD→狭缝涂布→狭缝涂布→狭缝涂布→PVD 和 PVD→PVD→气相沉积→PVD →PVD 三大类，不同路径均有各自优缺点，尚未形成统一技术路径。

激光：将大尺寸组件划片成小尺寸电池串联，四道工序，暂不存在路线分歧

钙钛矿电池制备过程中，还需利用激光设备对电池进行激光刻蚀和激光清边。激光刻蚀的 主要目的是使用激光划线打开膜层，阻断导通，从而形成单独的模块、实现电池分片，主 要用于 P1、P2 和 P3 层。通常情况下 P1 为 FTO 导电玻璃，P2 层是钙钛矿吸光层，P3 则 一般是镀金或者镀银材料。在进行激光刻蚀的过程中，一般需保证激光刻蚀线宽与刻蚀线 间距精确度，并且不会对之前的层级造成损伤。P4 层则主要利用激光设备实现激光清边， 对电池的边缘进行绝缘处理，去除无效区域。

封装工艺与晶硅相似度较高

钙钛矿封装工艺与晶硅相似度较高，主要流程为层压，封装核心辅材为 POE胶膜与丁基胶。 以协鑫光电为例，协鑫采用了包含两个封装层的封装工艺，具体流程为： (1)首先，需要先在钙钛矿太阳能电池的外周表面制备 1nm-1000nm 的第一封装层。第一封 装层由致密的金属化合物沉积而形成，用于阻隔钙钛矿电池与外界进行物质交换。金属化 合物可以选择 Al2O3、TiO2、SnO2、ZnO、ZnS 等，制备则可以采用化学气相沉积(CVD)、 物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)中的任意一种工艺。 (2)随后，再在第一封装层的表面施加热熔胶形成第二封装层，材质可使用 POE 膜，厚度为 100μm-2mm。 (3)最后，采用层压机使得热熔胶膜与第一封装层和背板粘结在一起，最终形成钙钛矿电池 组件完整的封装结构。

设备、电池、辅材是钙钛矿产业链投资核心环节

钙钛矿电池上游主要包括原材料和设备两部分，其中，原材料有钙钛矿材料、TCO 导电玻 璃、胶膜以及光伏玻璃；产业链中游则是众多钙钛矿电池厂商，协鑫光电、纤纳光电和极 电光能等龙头企业的产业化进度领先；下游则可应用于光伏产业、LED、BIPV 等众多领域。 从各功能层的生产需求而言，钙钛矿产线所需设备大致有真空设备、涂布设备及激光设备 三大类。其中，真空设备包括磁控溅射仪、反应式等离子体镀膜设备（RPD）设备和蒸镀 机，涂布设备主要用于钙钛矿吸光层的制备，国内设备供应商包括德沪涂膜、众能光电等， 激光设备则主要用于对电池进行激光刻蚀和激光清边。