钙钛矿电池工艺流程包括哪些？

典型的钙钛矿电池/组件工艺流程历经四道沉积工序、四次激光划刻，涉及三大材料（钙钛矿功能层、电荷传输层、电 极）、四种设备（激光设备、真空镀膜设备、涂布设备、封装设备）。

1.激光工序成为核心环节，涉及环节多，价值量提升明显

光伏电池面积增大时，器件效率减小，这种效率损失趋势是任何类型太阳能电池都无法避免的。SCI 论文《Towards the scaling up of perovskite solar cells and modules》中提到，透明电极的电阻导致整体器件串联电阻随面 积增加而线性增加。因此，钙钛矿电池要符合产业化需求，向大面积高效率发展，必须合理设计组件结构，减少串联 电阻的影响。 激光工序是保证钙钛矿组件大面积效率的必要步骤。通过激光将组件内部划分成各独立的子电池，并以串联的方式制 作成模块。在组件制造流程中，一共要进行 4 道激光，其中三次（P1-3）划线步骤实现子电池的分割和连接，最后一 次(P4)为边缘整型，也叫清边。 第一次划线（P1）分隔 TCO 玻璃的透明导电氧化物薄膜层。第二次划线（P2）在所有功能层沉积完成之后，形成内部 独立小电池，激光能量需要足够划开钙钛矿层和两个传输层，暴露出 TCO 薄膜，使下一步金属电极蒸镀过程中能够让 子电池之间的正负极相互连接。第三次划线（P3）在金属电极沉积之后进行，分割相邻子电池的正极，激光穿透钙钛 矿层、传输层、金属电极，但要保证 TCO 的连续性。最后，激光清边（P4）对电池片侧面进行修整，避免钙钛矿层与 电极直接接触，起绝缘作用。

从串联电流的方向可以看出，激光划线后，组件中有一部分不产生电流的区域，称为死区。死区无法贡献发电，因此 死区面积越小，电池的效率损失也会减少。死区的宽度等于 p1-3 激光划线线宽+两次激光移动距离，因此对激光的聚 焦程度、激光能量、脉冲控制和机械精细移动提出了较高要求。此外，3 次划线中有 2 次要经过钙钛矿吸光层，考虑 到激光热量对钙钛矿材料有一定的破坏影响，除了工作区域尽可以窄且精细外，激光工作时间和能量辐射也需要优化。 不同的激光道次需要不同波长、不同技术参数的激光器，因此在钙钛矿工艺流程中激光设备的价值量获得了显著提升。 随着产业内对于钙钛矿的关注度持续提升，规划产能量级快速增长，多家激光企业开始提前介入并进行了布局。例如， 德龙激光在 2022 年成立新能源事业部，布局锂电、光伏等新能源领域，当年实现销售收入 4973.45 万元 同年首套钙 钛矿薄膜太阳能电池生产整段设备（百兆瓦级）顺利交付客户，2023 上半年公司开发完成针对钙钛矿薄膜太阳能电池 的第二代生产设备，对设备的激光器、光学系统、加工幅面和生产效率等都进行了迭代升级。杰普特于 2021 年向大 正微纳交付首套柔性钙钛矿膜切设备；2023 年 7 月，100MW 钙钛矿电池量产线激光划线全套设备顺利交付协鑫光电 （2023 半年报披露）;公司 1m*2m 大尺寸钙钛矿 P1-P3 工序激光划线设备在客户端实现持续批量生产，根据公司公众 号最新报道，2024 年初可将电池组件死区宽度稳定控制在 150μm 内，居于行业内领先水平，获得头部客户认可。

2.传输层决定器件性能下限，传统光伏设备企业在镀膜环节具有先发优势

在钙钛矿电池中，无论是电子传输层还是空穴传输层，其核心作用都是建立电荷输运通道并阻挡异种电荷传输。钙钛 矿电池中所有的界面都与传输层关联，传输层材料设计的意义不仅是制备优质薄膜，更在于界面匹配和钝化修饰。晶 硅电池结构虽然也涉及较多界面，但本质还是相同且稳定的硅材料。钙钛矿电池采用丰富且完全不相关的材料体系， 界面适配度大大降低，因此在材料体系的发展较为成熟后，表界面工程在提高器件性能和长期稳定性方面发挥着越来 越重要的作用。

真空环境下的物理沉积是电子传输层、空穴传输层及电极制备的主流技术，俗称 PVD（物理气相沉积）。 PVD 根据反应方式不同，可以细分为真空蒸镀、磁控溅射和离子镀膜（RPD）。真空蒸镀是在真空条件下，加热靶材使 其蒸发或升华，最后冷凝在衬底表面形成薄膜，设备简单、易操作，是目前最为成熟的物理气相沉积工艺。磁控溅射 是通过氩离子撞击靶材，传递能量使靶材原子溢出，并在电场作用下沉积在衬底上形成薄膜，可以完成大面积镀膜需 求，且膜层均匀性较好，是传输层和电极制备的主要选择工艺。RPD（反应式等离子体镀膜）也是利用氩离子轰击靶 材，与磁控不同的是，RPD 的氩离子直接由等离子枪发射（磁控通过控制电子与空间中的氩气碰撞产生氩离子），与衬 底保持了一定的距离，直接轰击衬底的概率大幅降低，并且等离子体能量较低，对衬底材料的损伤小，这一优点使它 适用于钙钛矿上方的传输层制备，RPD 工艺段根据钙钛矿结构灵活可调传输层种类，并不局限于仅电子或者空穴传输 层可用，以此减少对钙钛矿吸光层的伤害。 钙钛矿传输层制备还提出了一种原子层沉积技术（ALD），是一种可以将物质以单原子堆积形式一层一层镀在基底表面 形成一定厚度薄膜的方法。从原理上 ALD 通过化学反应得到生成物，与化学气相沉积（CVD）类似；从沉积过程看 ALD 依靠不同的反应前驱物以气体脉冲的形式交替送入反应室中，与物理气相沉积（PVD）类似。原子层沉积技术以原子 为单位，可以精确控制薄膜厚度和纯度，然而这种沉积方式也使 ALD 生长薄膜的速度非常缓慢，一般被用在需要精确 控制薄膜的工艺。目前行业中微导纳米在钙钛矿领域使用 ALD 工艺，2023 年 11 月公司公众号报道，其自主研发的钙 钛矿晶硅叠层电池 ALD 专用量产设备顺利通过海外客户验收，帮助客户达成商业化电池（258.15cm²）最新世界记录效 率。

气相沉积除了可以制作传输层和电极外，也是钙钛矿吸光层的生长手段之一。钙钛矿干法制备采用真空蒸镀工艺，将 合成钙钛矿的材料在高真空下按一定的蒸发源束流加热蒸发，多种气态物质相遇并发生化学反应形成钙钛矿材料，最后沉积到基底表面形成薄膜，是一种化学方法。这一过程中，晶体的生长过程与衬底温度、真空度以及衬底固有的表 面特性和形貌等密切相关。通常将有机材料（MAI、FAI）和无机材料（PbI2、PbCl2、CsI）共同蒸发，制备出杂质缺陷 少，结构致密，一定范围内均匀性良好的高质量钙钛矿薄膜。真空蒸镀技术常用于显示领域镀膜，而钙钛矿材料不仅 可以作为光伏电池吸光层，也被认为是下一代显示、照明领域的重要发光材料，因此不乏显示、LED 领域设备企业研 发用于钙钛矿太阳能电池的蒸镀设备。然而蒸镀法工序简单，但薄膜质量不高，对设备真空度要求严格，能耗需求大， 设备投资成本高，直接沿用显示领域经验应对光伏产业化规模和节拍难以避免水土不服，需要相关企业进行有针对性 的工艺优化。

光伏设备企业对物理气相沉积工艺并不陌生，晶硅电池发展到 N 型时代，TOPCon、HJT 等技术对镀膜已经提出了较高 要求，优质的薄膜及其界面一定是太阳能电池提效的趋势之一。在晶硅电池中拥有成熟的镀膜技术的设备企业也在早 前纷纷布局钙钛矿镀膜工艺，包括捷佳伟创、迈为股份、京山轻机等；还有一部分显示、LED 领域的设备厂商也入局 钙钛矿，如奥来德、合肥欣奕华。

3. 钙钛矿层决定器件效率上限，涂布设备核心零部件国产替代空间大

钙钛矿材料的一些本征性问题，使得薄膜质量决定了电池光电性能的天花板。主要的制约来自： 1）薄膜缺陷多：在钙钛矿材料生长过程中，其固有的软晶格结构、有机组分的不稳定性等，不可避免地在材料体内产 生大量缺陷。这些缺陷不仅会影响太阳能电池的光电性能，还会进一步恶化钙钛矿材料的稳定性。 2）材料稳定性差：钙钛矿材料在水氧、紫外光照、高温条件下均存在严重的退化现象，难以实现稳定输出。 3）化学试剂带毒性：电池制备中用到含铅强毒性有机溶剂，电池运行老化降解会产生水溶性致癌物质 PbI2，对生态 安全和人类生存造成较大威胁。因此低毒性的锡基钙钛矿被认为是目前最有效的替代品，然而锡的稳定性差，对器件 的商业化应用提出了较大挑战。 4）难以大面积制备：在大面积衬底上制备致密、结晶度高、均一性好的吸光层薄膜是制约钙钛矿太阳能电池发展的 一个重要因素。薄膜质量决定了电池的光电性能，现阶段钙钛矿光伏电池的较高效率基本是在~1cm 2 的小面积上取得 的，一旦面积增大，效率指数级下降。传统钙钛矿溶胶中胶粒尺寸不一、结晶速度快、工艺窗口窄，导致大面积薄膜 均一性差、重复性差。

通过调节钙钛矿材料的组分，可以优化钙钛矿薄膜的形貌、结晶程度，更好地匹配界面能级，从而获得稳定高效的钙 钛矿太阳能电池。在 N 型晶硅时代， HJT 电池很明确地以 N 型单晶硅为基底，前场和后场材料从非晶向微晶转变，然 而在钙钛矿时代，功能层方案本身就是丰富且灵活的，钙钛矿薄膜材料更迭的路线将是多元化的。 在钙钛矿材料选型并未完全确定的情况下，溶液法制备是成本低廉、方便配方调整的适配工艺。钙钛矿薄膜制备根据 是否适用溶液分为湿法和干法，干法即上文提到的真空气相沉积法。实验室常用湿法制备，细分为一步旋涂法和两步 旋涂法。简单来说，一步法是先将钙钛矿材料对应溶液配置好，再旋涂到衬底表面，最后通过退火固化；两步法是将 可以融合成钙钛矿的各原材料溶液依次涂覆到衬底表面，在衬底表面发生化学反应，形成薄膜。

实验室研发的电池尺寸多为厘米量级，要想获得工业级的大面积钙钛矿薄膜，还要从科研领域广泛使用的旋涂法中总 结规律并转化为高通量的涂布技术，探索高度结晶、均匀、致密的大面积钙钛矿薄膜制备工艺是获得高效太阳能电池 的前提，也是钙钛矿电池商业化量产的必经之路。 生产大面积钙钛矿电池的涂布技术包括刮涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨印刷等。目前刮涂法制备的薄膜质量较低， 喷涂法对喷嘴设计及工艺过程中的各参数要求较高，喷墨打印法仍需克服与萃取步骤不匹配的问题，因此狭缝涂布法 是当前钙钛矿涂布设备厂商首选工艺类型。 狭缝涂布是将钙钛矿前驱体墨水储存在储液泵中，通过控制系统设定参数将其均匀地从狭缝涂布头中连续挤压到衬底 上以形成均匀、连续的钙钛矿膜液的一种工艺方法。狭缝涂布法是无接触式的液膜制备过程，可以避免因衬底不平整 而导致的涂布头与衬底刮擦的弊端。

狭缝涂布法与刮涂法的主要区别在于涂布工具不同，涂布头是狭缝涂布设备的核心零部件。在钙钛矿光伏电池的涂布 多为平板类基材，对温度、粉尘、气泡、洁净等要求严格，前驱体墨水为非牛顿流体、粘度低，为了获得高质量的钙 钛矿薄膜，涂布模头的设计与开发涵盖流体力学、生产工艺特性、流体仿真分析、机械设计、材料学、电控软控和复 杂算法等多学科，具有较高的技术壁垒。目前狭缝式涂布模头领域，国外的主要厂家为日本三菱、日本松下和美国 EDI， 国内主要厂家包括曼恩斯特、东莞海翔、东莞施立曼和东莞松井，国内企业中仅曼恩斯特布局钙钛矿涂布技术。

在实际的生产实践中，钙钛矿组件研发商们针对各自的配方，基于涂布法和蒸镀法，形成了自己独有的钙钛矿吸光层 工艺。极电光能采用干法搭骨架、湿法定结晶的“原位固膜“技术；协鑫光电采用涂布法，但在后续的结晶步骤上采 用了自主开发的设备，实现高均匀性和可重复性；纤纳光电采用独立开发的溶液打印技术制备钙钛矿薄膜；万度光能 介观钙钛矿层采用丝网印刷工艺。

4.封装环节技术要求提高，独特组件结构颠覆晶硅路线

不同于晶硅电池，钙钛矿太阳能制造环节完全且必须实现电池、组件一体化，这是材料和结构共同导致的。一方面， 材料的不稳定性不支持钙钛矿电池在制作后长期存放、长途运输。另一方面，现在常见的 2278 mm*1134 mm 晶硅组件 由 144 片 182 mm*182 mm 尺寸的半片电池组成，纯钙钛矿电池在各功能层制造环节就以该级别的大面积形式进行，依 靠激光划刻构成内部小电池串联的结构。

钙钛矿太阳能电池的激光工艺完全颠覆了传统的晶硅组件封装流程，使组件环节的关注点从焊接方式前置为封装结构。 钙钛矿太阳能电池的封装结构基本可以分为两类，一类是先用胶膜包覆住电池，外部叠加丁基胶、具有干燥功能的材 料，最后选择玻璃、石蜡等可以完全隔绝空气的材料与上下玻璃基板构成密闭空间；第二类是用物理沉积的方式先在 电池表面沉积无机材料（金属氧化物、非金属氧化物、共价化合物等）作为阻氧层，再覆盖有机材料隔绝水汽，形成 良好的水氧阻挡结构。