目前氢气的制备主要技术工艺有热化学 制氢和水电解制氢,其中热化学制氢技术主要有化石能源制氢及化工原料制氢。
1.制氢环节
1.1 煤制氢
以煤为原料制氢气的方法主要有两种: 一是煤气化制氢。煤气化是指在高温常压或高温高压条件下,煤与水蒸气或氧气(空气) 反应转化为以氢气和 CO 为主的合成气,再将 CO 经水气变换反应得到氢气和 CO₂的过 程。煤气化制氢工艺成熟,目前已实现大规模工业化。传统煤制氢采用固定床、流化床、 气流床等工艺,碳排放较高。 二是煤超临界水气化制氢,是新型煤制气工艺。超临界水气化过程是在水的临界点以上(温 度大于 647K,压力大于 22MPa)进行煤的气化,主要包括造气、水气变换、甲烷化三个 变换过程。可以有效、清洁地将煤转换为 H2 和纯二氧化碳。2022 年 8 月南控集团下属 景隆公司与新锦盛源公司签约开展煤炭超临界水气化制氢项目合作。

煤制氢成本优势明显,但其碳排放量高,环保压力大。2021 年我国煤制氢产量约 2100 万吨。产出的氢气主要应用于汽油加氢、粗柴油加氢、燃料加氢脱硫以及合成氨等。在不 考虑碳价的情况下,当前煤气化制氢的成本最低,在无 CCS(碳捕捉和储存) 技术的情况 下每公斤氢气制取成本为 11 元,在结合 CCS 技术的情形下每公斤氢气制取成本为 20 元。但是煤气化制氢每生产一公斤 H2 的碳排放水平为 19.94kgCO2~29.01kgCO2,相当 于天然气重整制氢碳排放水平的两倍。在全球碳中和的目标导向下,煤气化制氢成本优势 恐难持续,据 IEA 预计,在考虑碳价的情况下,煤制氢的成本优势将逐渐消失。
1.2 天然气制氢
天然气制氢是以天然气为原料,用水蒸气作为氧化剂,来制取富氢混合气。制氢包含两个过 程:天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程。与煤制氢相比,天然气制氢温室气体排放量相 对较少。天然气制氢的本质是以甲烷中的碳取代水中的氢,碳起到化学试剂作用并为置换 反应提供热量,产生的氢大部分来自水,小部分来自天然气本身。根据《考虑碳排放的化 石能源和电解水制氢成本》研究,天然气制氢的 CO₂的排放量约为 0.43 kg/(Nm³ H₂)。 天然气制氢缺乏原料保障和政策支持,且不具备经济性。天然气制氢是目前全球氢气的主 要来源,已成为欧美、中东等天然气资源丰富地区的主流制氢工艺。然而,我国天然气资 源较贫瘠,国内目前天然气约 40%依赖进口,在国际局势复杂多变的背景下,天然气制氛 缺乏原料保障和政策支持。再有,根据天然气价格的变化,天然气制氢成本在 7.5 元/kg ~ 24.3 元/kg 之间,不具备经济优势。近几年部分天然气制氢项目的投资强度在 0.6 万元 /Nm3.H -1.4 万元/Nm3.H,如需要达到高纯氢 4N 级标准且具备加氢能力,参照中石化 茂名氢燃料电池项目投资强度,预计投资强度达到 2.9 万元/ Nm3.H 左右。
1.3 工业副产氢
我国工业副产氢规模有一定的提升潜力。工业副产氢是指在生产化工产品的同时得到的氢 气,主要有焦炉煤气、氯碱化工、轻烃利用(丙烷脱氢、乙烷裂解)、合成氨合成甲醇等工 业的副产氢,工艺路线和制氢综合成本具体如下。 1、氯碱副产制氢:氯碱工业生产以食盐水为原料,利用隔膜法或离子交换膜法等生产工 艺,生产烧碱、聚氯乙烯 (PVC)、氯气和氢气等产品。 2、焦炉煤气制氢:焦炉煤气是炼焦的副产品,焦炉煤气制氢工序主要有:压缩和预净化、 预处理、变压吸附和氢气精制。 3、合成氨和合成甲醇副产气:根据《中国氢能产业发展报告 2020》,目前中国氢气消耗 结构中用于合成氨、合成甲醇的氢气消耗量占比达 50%以上。合成氨、合成甲醇在生产过 程中会有含氢气的合成放空气(降低惰性气体含量的气体)和驰放气(随液氨夹带的不凝 性气体)排出,氢气含量在 18%-55%之间。 4、轻烃裂解制氢:主要有丙烷脱氢 (PDH) 和乙烷裂解等 2 种路径。轻烃裂解的氢气杂 质含量低于焦炉气制氢,纯度较高。 5、合成氨和合成甲醇副产气:合成氨、合成甲醇企业可回收利用合成放空气和驰放气实 现氢气外供。 当前工业副产氢基本为各企业自产自用,较难统计。根据中国电动汽车百人会统计,从工 业副产氢的放空现状看,当前供应潜力可达到 450 万吨/年,能够支持超过 97 万辆公交 车的全年运营。
1.4 电解水制氢
电解水制氢是指水分子在直流电作用下被解离生成氧气和氢气,分别从电解槽阳极和阴极 析出。根据工作原理和电解质的不同,电解水制氢技术通常分为四种,分别是碱性电解水 技术(ALK)、质子交换膜电解水技术(PEM)、高温固体氧化物电解水技术(SOEC)和 固体聚合物阴离子交换膜电解水技术(AEM)。 电解水制氢技术以碱性电解为主,PEM 电解次之。“双碳”目标提出后,国内电解水制氢 项目规划和推进逐步加快,2022 年国内碱性电解槽企业已披露产能接近 11GW,碱性电 解水制氢技术已完成商业化进程,产业链发展成熟,且具备成本优势,已实现大规模应用; PEM 电解水技术则处于商业化初期,产业链国产化程度不足,电解槽双极板、膜材料以及 铂、铱等贵金属催化剂材料成本更高且极度依赖进口;高温固体氧化物电解水技术和固体 聚合物阴离子交换膜电解水技术还处于研发示范阶段,未实现商业化应用。

水电解制氢四种技术基本原理相同,但在电解槽材料和电解反应条件上存在差异。四者都 在氧化还原反应过程中,阻止电子的自由交换,将电荷转移过程分解为外电路的电子传递 和内电路的离子传递,从而实现氢气的产生和利用,技术成熟度、运行温度、电流密度等 材料及反应条件各异。
1)碱性电解水制氢
碱性电解水制氢是指在碱性电解液环境下进行电解水制氢的过程,电解液一般为 KOH 或 NaOH 水溶液。将电解质溶液置于电解槽内,通过隔膜将槽体分为阴、阳两室,各电极置 于其中,电流在一定电压下通过电极将水分解,在阳极产生氧气,在阴极产生氢气,以此 达到制氢目的。
碱性电解水制氢系统主要包括碱性电解槽主体和 BOP 辅助系统。碱性电解槽由电极、电 解液、隔膜及极板、垫片等零部件组成,其中隔膜通常为石棉或者为高分子复合材料,电 极一般采用镍基金属材料,极板通常采用铸铁金属板、镍板或不锈钢金属板。碱性电解槽 工作温度一般为 70-90℃,产生的氢气纯度在 99%以上,经分离后的氢气需要脱除其中的 水分和碱液。一般电解槽需要降低电压增大电流以提高转化效率,成本与其制氢能力有关, 制氢能力越大,成本越高。碱性电解水制氢装置 BOP 辅助系统包括八大系统:电源供应 系统、控制系统、气液分离系统、纯化系统、碱液系统、补水系统、冷却干燥系统及附属 系统。 碱性电解水制氢是目前发展最为成熟的制氢技术,具备槽体结构简单、安全可靠、运行寿 命长、操作简便、售价低廉等优点,是市场上主要的电解制氢方式,广泛应用于冶金、医 药、储能、食品等行业。
2)质子交换膜电解水制氢(PEM)
质子交换膜电解水制氢技术简称 PEM(Proton exchange membrane),和碱性电解水制 氢的区别是,PEM 电解制氢使用质子交换膜作为固体电解质替代碱性电解槽使用的隔膜 和碱性电解液,避免了潜在的碱液污染和腐蚀问题,安全性更高。 质子交换膜电解水制氢同样是是纯水发生电化学反应分解产生氧气和氢气的过程。电解水 的能源则利用太阳能、风能和水力发电等零碳能源,制氢过程无污染排放,是最清洁环保 的“绿氢”。

PEM 电解水制氢系统由 PEM 电解槽和辅助系统(BOP)组成。PEM 电解槽结构与燃料 电池类似,主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、双 极板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极,是整个水电解槽物料传输以及电 化学反应的主场所,膜电极特性与结构直接影响电解槽的性能和寿命。PEM 电解水制氢 装置辅助系统包括四大系统:电源供应系统、氢气干燥纯化系统、去离子水系统和冷却系 统。
投资和运行成本高仍然是 PEM 电解水制氢亟待解决的主要问题。过去 5 年,PEM 电解槽 成本已下降了 40%,但由于商业化时间不够长,PEM 电解槽制造成本仍远高于碱性电解 槽,为相同规模碱性电解槽的 3-5 倍。由于 PEM 电解槽需要在强酸性和高氧化性的工作 环境下运行,因此设备极度依赖价格昂贵的铱、铂、钛等贵金属;质子交换膜作为 PEM 电 解槽的核心零部件之一,性能好坏直接影响电解槽的运行效率和寿命,其生产技术长期被 欧美和日本垄断,十分依赖进口,这些都是可能制约国内 PEM 电解水制氢产业链发展的 问题。 PEM 电解槽成本存在下降空间。随着氢能行业的发展,氢气需求的增加,以及技术的进 步,叠加可再生能源电力成本的下降和产氢数量的增加,PEM 电解槽成本或将逐步下降。 如果考虑用地面积,即土地成本,PEM 电解槽更加紧凑,同等规模下 PEM 占地面积几乎 为碱性装置的一半,在土地昂贵的地区 PEM 电解槽优势更加明显,结合其效率高、能耗 少、响应快、负载高等优势,PEM 电解槽将是未来电解制氢的主流方向。
3)高温固态氧化物电解水制氢(SOEC)
高温使得制氢过程电化学性能提升,效率更高。高温固态氧化物电解水制氢简称为 SOEC (Solid Oxide Electrolysis Cell),采用固体氧化物为电解质材料,工作温度 800-1000℃, 制氢过程电化学性能显著提升,效率更高。在高温下,SOEC 电解设备会减少对电能的需 求,转而提升对废热的利用率,因此热能资源丰富的地区或废热较多的额工业区是 SOEC 示范项目的理想场地,未来当可再生能源或先进核能供应充足时,SOEC 可能成为大规模 制氢的路线之一。
固态氧化物电解具有高效、环境友好、可与可再生能源结合等优点,但也面临着制备工艺、 材料稳定性等挑战。SOEC 电解槽电极采用非贵金属催化剂,阴极材料选用多孔金属陶瓷 Ni/YSZ,阳极材料选用钙钛矿氧化物,电解质采用 YSZ 氧离子导体,全陶瓷材料结构避 免了材料腐蚀问题。高温高湿的工作环境使电解槽选择稳定性高、持久性好、耐衰减的材 料受到限制,也制约 SOEC 制氢技术应用场景的选择与大规模推广。
4)固体聚合物阴离子交换膜电解水制氢(AEM)
AEM(Anion Exchange Membrane)是固体聚合物阴离子交换膜水电解的简称。AEM 电解水设备运行时,水从阴极参与还原反应生成氢气和氢氧根离子,氢氧根离子通过聚合 物阴离子交换膜到达阳极参与氧化反应生成氧气和水。AEM 综合了碱性电解水技术和 PEM 电解水技术的优势,较碱性电解水技术响应速度更快、电流密度更高,较 PEM 电解 水技术制造成本更低。
AEM 电解水技术研发示范项目较少。AEM 电解水技术是目前较为前沿的电解水技术之一, 在世界范围内仅有少数公司在尝试将其商业化,相关应用及示范项目也极少。Enapter 公 司是少数生产出商业化 AEM 制氢设备的企业,2021 年推出 AEM 电解水制氢系统,系统 由 420 个制氢模块组成,制氢规模达到 0.5 Nm3/h,同年开始 AEM 产线建设,每月可产 1 万台 AEM 水电解标准化模块。2023 年初,国内卧龙集团与 Enapter 公司在意大利签署 合作备忘录,将在中国同步开展氢电解槽及相关业务。国内在 AEM 制氢领域布局的公司 相对较少,北京未来氢能科技和稳石氢能是其中比较有代表性的企业。
2.不同技术制氢技术路线成本对比
1)煤制氢的成本测算——单位成本约 11 元/kg,考虑碳捕集 20 元/kg
煤制氢的主要影响因素为煤炭的价格,当褐煤价格为 600 元/吨时,煤制氢的成本约为 11 元/kg,此时煤炭成本约占总成本 41%。煤制氢成本测算的关键假设如下: 1. 制氢规模:假设制氢装置规模为 90000m³/h。 2. 总投资:建设投资共 13.5 亿元,折旧年限 10 年,折现率 0%,年修理费 3%,采用线 性折旧。 3. 煤炭成本:煤炭不含税价格为 600 元/吨,假设每立方米氢气所需煤炭为 0.67kg。 4. 其他原料成本:假设氧气外购价格 0.6239 元/m³,电价 0.5 元/度;假设每立方米氢气 所需氧气 0.42m³,电 0.048 度。 5. 人工费用:10 人,每人每年工资费用 12 万元。
经测算:在煤炭价格为 600 元/吨的情况下,煤制氢成本约为 10.94 元/kg,此时煤炭成本 约占总成本 41%。煤炭价格区间 450-700 元/吨时,煤制氢成本变化区间 9.81-11.69 元 /kg。CCUS 碳捕集成本为 375 元/吨,制备 1kg 氢气对应约 24kg 二氧化碳排放,增加成 本 9 元/kg。考虑 CCUS 碳捕集成本后,成本变化区间为 18.81-20.69 元/kg。
2)天然气制氢成本测算——单位成本约 15 元/kg,考虑碳捕集 19 元/kg
天然气制氢的主要影响因素为天然气的价格。当天然气价格为 2.5 元/ m³时,天然气制氢 的成本约为 15 元/kg,此时天然气成本约占总成本的 74%。天然气制氢成本测算的关键假 设如下: 1. 制氢规模:假设制氢装置规模为 3000m³/h。 2. 总投资:建设总投资共 2400 万元,折旧年限 20 年,残值率 5%,年修理费 3%,采用 线性折旧。 3. 天然气成本:假设天然气不含税价格 2.5 元/m³,假设每立方米氢气所需天然气为 0.4m³, 对应每千克氢气生产需要天然气成本 11.2 元。 4. 其他原料成本:假设去离子水价格 0.04 元/kg,电价 0.5 元/度,冷却水价格为 0.003 元 /kg;假设每立方米氢气所需去离子水 1.3kg,电 0.35 度。 5. 人工费用:10 人,每人每年工资费用 12 万元。
经测算:在天然气价格为 2.5 元/m³的情况下,天然气制氢成本约为 15.21 元/kg,此时天 然气成本约占总成本 74%。天然气价格区间为 1.5-4 元/m³时,天然气制氢成本变化区间 10.73-21.93 元/m³。CCUS 碳捕集成本为 375 元/吨,制备 1kg 氢气对应约 11.675kg 二氧 化碳排放,增加成本 4.38 元/kg;考虑 CCUS 碳捕集成本后,成本变化区间为 14.13-25.33 元/kg。
3)甲醇制氢成本测算——单位成本约 23 元/kg,考虑碳捕集 28 元/kg
甲醇制氢的主要影响因素为甲醇的价格。当甲醇价格为 2.5 元/ kg 时,甲醇制氢的成本约 为 23 元/kg,此时甲醇成本约占总成本的 69%。甲醇制氢成本测算的关键假设如下: 1. 制氢规模:假设制氢装置规模为 2600m³/h。 2. 总投资:建设总投资共 4680 万元,折旧年限 20 年,残值率 5%,年修理费 3%,采用 线性折旧。 3. 甲醇成本:假设甲醇不含税价格 2.5 元/kg,假设每立方米氢气所需甲醇为 0.58kg,对 应每千克氢气生产需要甲醇成本 16.24 元。 4. 其他原料成本:假设除盐水价格 0.04 元/kg,电价 0.5 元/度,冷却水价格为 0.003 元 /kg;假设每立方米氢气所需除盐水 0.375kg,电 0.7 度。 5. 人工费用:10 人,每人每年工资费用 12 万元。
经测算:在甲醇价格为 2.5 元/kg 的情况下,甲醇制氢成本约为 23.48 元/kg,此时甲醇成 本约占总成本 69%。甲醇价格区间为 1.5-4 元/kg 时,甲醇制氢成本变化区间 16.99-33.23 元/kg。CCUS 碳捕集成本为 375 元/吨,制备 1kg 氢气对应约 11.675kg 二氧化碳排放, 增加成本 4.38 元/kg;考虑 CCUS 碳捕集成本后,成本变化区间为 21.37-37.61 元/kg。

4)工业副产氢成本测算——单位成本约 9-22 元/kg
工业副产氢成本主要包括生产成本和提纯成本,各类副产氢综合成本介于 9-22 元/kg 之 间。焦炉煤气制氢在工业副产氢中具备成本优势,单位制氢成本约 9-15 元/kg,由于其显 著的减排效果和较高的经济性优势,在电解水绿氢成本达到或接近平价以前,副产氢是过 渡阶段的较优途径。
5)电解水制氢——成本约 21 元/千克,电价降至 0.15 元/度时与灰氢平价
电解水制氢的主要影响因素为电价成本,年运行小时数及电耗。目前主流的电解水制氢路 径是碱性电解水(ALK)以及质子交换膜纯水电解制氢(PEM)两种技术路径。我们对比 ALK 与 PEM 两种技术路径下的制氢成本: ①ALK:在假设年运行小时数为 5000h,电价为 0.3 元/度,电耗为 5Kwh/Nm³ 时,电解 水制氢成本为 21.07 元/kg,其中电费成本为 16.80 元/kg,占比达 80%。 ②PEM:在假设年运行小时数为 8000h,电价为 0.3 元/度,电耗为 4.8Kwh/Nm³时,电解 水制氢成本为 21.34 元/kg,其中电费成本为 16.13 元/kg,占比达 76%。