钠电池材料技术路线梳理

钠电材料多技术路线齐头并进。

1.正极材料：三种技术路线并行，层状氧化物有望率先量产

钠电三类正极材料各有优点，未来或将长期共存。钠电正极材料主要有层状氧化物、普鲁 士蓝、聚阴离子三条技术路线。层状氧化物正极结构与锂电三元材料类似，且兼顾能量密 度与循环寿命，且较少使用到钴、镍等价格较高的过渡金属，成本可控，因此最早量产， 有望明年装车应用。但是层状氧化物材料空气稳定性差，需要通过包覆或掺杂提高其空气 稳定性，这会提升其制造成本。普鲁士蓝类正极能量密度高，结构稳定，倍率性能好，成 本低廉，但是由于其晶格中配位水的存在，普鲁士蓝类正极与商用有机电解液的兼容性差， 循环寿命也受影响。且普鲁士蓝类正极的生产涉及到剧毒的氰化物，生产要求较高。聚阴 离子正极的循环性能较好，且工作电压高，但能量密度较低，导电性较差，大电流充放电 性能较差，需要使用碳包覆或掺杂提高电子电导率。

2.层状氧化物：进展最快，成本优于磷酸铁锂

层状氧化物产业化进展最快，成本明显低于磷酸铁锂，铜铁锰基成本优势更为明显。钠电 层状氧化物正极有浙江钠创为代表的铁镍锰酸钠Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2和中科海钠为代表的 铜铁锰酸钠 Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2。基于理论物料成本估算，Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2 的单 吨成本约为 2.59 万元，Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2 单吨成本约为 2.08 万元，均低于目前磷 酸铁锂材料的单吨成本 14.8 万元。考虑到单 GWh 钠电电芯的层状氧化物正极的用量为 3000 吨，则 Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2 的成本约为 0.078 元/Wh，Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2成 本约为 0.063 元/Wh，相较磷酸铁锂优势明显。

3.普鲁士蓝类：潜力较大，结晶水影响循环性能为应用瓶颈

普鲁士蓝类材料能量密度接近铁锂，成本低廉，是潜力较大的钠电正极材料。普鲁士蓝类 材料的结构通式是 AxM1[M2(CN)6]y□1-y⋅zH2O，其中 A 为碱金属，M1 和 M2 是过渡金属， □代表材料中的结构缺陷，H2O 是材料中的结晶水。双电子转移型普鲁士蓝类材料（M1 和 M2=Mn，Fe，Co）的理论比容量可以达到 170mAh/g，与磷酸铁锂材料的理论比容量接近， 其中锰基和铁基普鲁士蓝类材料更是具有成本低廉的优点。

普鲁士蓝类材料具有开放型三维通道，离子电导率与循环性能优异。普鲁士蓝类材料中， 过渡金属离子分别与氰根中的碳和氮形成六配位, 形成的立方形结构稳定。钠离子处于三维 通道结构和配位孔隙中，离子扩散通道较大，离子扩散能垒较低，可以实现钠离子的快速 扩散以及较小的晶格畸变。因此，普鲁士蓝类材料的理论循环稳定性高，循环寿命长。

工业上主要采取共沉淀方法合成普鲁士蓝材料。普鲁士蓝类材料有共沉淀法、水热合成法、 球磨法三种合成方法。水热合成法通常需要高温高压等苛刻反应条件，且能源消耗大，还 有安全隐患，一次产量也较低，不适合大规模工业化生产。球磨法则是固固反应，存在反 应不充分以及合成的一次颗粒会团聚的问题，且适用材料单一，目前局限于合成 Na2FeFe(CN)6。共沉淀法可以用于合成多种普鲁士蓝类材料，生产工艺较为简单且反应温 度较低，能耗较小，因此被广泛使用。

普鲁士蓝材料理论成本与铜铁锰酸钠接近。根据共沉淀法的方程式测算，并且考虑普鲁士 蓝材料的合成过程中的辅料柠檬酸和柠檬酸三钠，可测算铁基普鲁士蓝单吨理论物料成本 约为 2.39 万元。考虑单 GWh 钠电电芯需要普鲁士蓝材料约 2000 吨，则普鲁士蓝的成本 约为 0.048 元/Wh，低于层状氧化物成本。

若考虑氰化钠为一体化自制，普鲁士蓝成本具有明显优势。氰化钠是合成亚铁氰化钠的重 要原料，工业上通过天然气裂解法从制备氢氰酸开始制备氰化钠。如果考虑纵向一体化自 制氰化钠，我们估算氰化钠的成本约为 9660.26 元/吨，明显低于目前氰化钠的售价。若氰 化钠自制，则铁基普鲁士蓝单吨物料成本约为 1.50 万元，对应电芯中成本约为 0.030 元/Wh， 相较于层状氧化物成本优势明显。

结晶水解决方案为提升普鲁士蓝材料循环性能关键。共沉淀法制备普鲁士蓝材料是在水溶 液中进行，沉淀反应快速，通常会引入一定数量的空位，空位附近的过渡金属离子容易与 水分子配位，引入结晶水。这不仅会造成普鲁士蓝类材料中晶格畸变，影响钠离子在骨架 间隙中的扩散，还会影响普鲁士蓝类材料与电解液的接触稳定性与循环中的结构稳定性， 造成材料比容量和循环寿命偏低。通过控制普鲁士蓝的沉淀反应，例如在沉淀过程中逐渐 增加柠檬酸钠的浓度，可以减缓普鲁士蓝类材料的沉淀速度，减少空位和结晶水的存在。 除此之外，简单通过加热方法也可以除去普鲁士蓝材料中大部分的结晶水。另外也可以采 取新的合成方法，例如球磨法，不引入水环境。

4.聚阴离子：循环能力好，磷酸铁钠潜力较大

聚阴离子结构稳定，工作电压较高。聚阴离子型电极材料的通式是 NaxMy(XO4)n (X = S, P, Si, As, Mo, W; M = 过渡金属)，按照其中的阴离子不同可以分为磷酸盐类、焦磷酸盐类、氟磷 酸盐类、复合磷酸盐类、硫酸盐类和硅酸盐类六大类。强 X-O 共价键构成的框架具有高稳 定性和安全性，其中丰富的晶格空位也缓解了钠离子反复嵌入脱出造成的体积变化和相变， 所以聚阴离子类材料普遍拥有较高的稳定性和循环寿命。聚阴离子的诱导效应也使过渡金 属离子的氧化还原电位提升，使得聚阴离子类材料具有较高的工作电压。但是，聚阴离子 类材料也因为其中阴离子含量多，克容量普遍偏低，以及存在电子电导率低，倍率性能较 差的缺点。

磷酸钒钠与氟磷酸钒钠产业化进程较快，但克容量较低，且钒有毒性。磷酸钒钠属于磷酸 盐类，具有 3.4 V（vs. Na+ /Na）的电压平台和 117.6 mAh/g 的理论容量。氟磷酸钒钠 （NaVPO4F）属于氟磷酸盐类，具有更高的工作电压（3.9 V vs. Na+ /Na）和理论比容量(143 mAh/g)。磷酸钒钠和氟磷酸钒钠都可以通过高温固相法合成，工艺易于控制，产业化进程 较快，鹏辉能源、合纵科技、钠创新能源等都有布局。但是，磷酸钒钠和氟磷酸钒钠的克 容量依然偏低，而且原材料钒不仅价格高，而且有毒性。

磷酸铁钠理论比容量高，材料成本低廉，制备不涉及有毒物质，更安全。磷酸铁钠也属于 磷酸盐类，理论克容量 154mAh/g，高于磷酸钒钠和氟磷酸钒钠。磷酸铁钠也具有聚阴离子 材料结构稳定、电压平台高的优点，而且原材料主要是铁，价格便宜，无毒无污染。若只 考虑原材料，磷酸钒钠的材料成本高达 0.19 元/Wh，磷酸铁钠的材料成本仅有 0.072 元/Wh， 接近层状氧化物钠电正极成本。

离子交换制备磷酸铁钠成本高。橄榄石型磷酸铁钠既具备橄榄石型材料的结构稳定性，又 具有较高的克容量，但是难以直接化学合成，最常用的制备方法是基于有机溶液的离子交 换法。这种方法操作较为复杂，制备成本较高。

磷酸铁钠倍率性能较差，可以通过离子替换改善。磷酸铁钠的橄榄石型结构中，相邻的 FeO6 八面体通过共顶点连接，形成了一维离子传输通道，且电子电导率也较低。因此磷酸铁钠 的倍率性能较差。包碳可以改善磷酸铁钠的电子电导率，元素掺杂可以通过晶格结构减小 钠离子的迁移阻力。

5.负极材料：硬碳大势所趋，技术路线多样

硬碳为主流路线

碳基材料优势突出，无定形碳率先产业化应用。钠离子电池负极技术路线众多，主要包括 金属化合物、碳基材料、合金材料、非金属单质四类路线。金属化合物和合金材料理论比 容量很高且反应电势低，是制造高能量密度钠离子电池的理想材料，但动力学性能相对较 差，且比容量衰减快，面临更多的技术难题，尚处于实验室研究阶段。碳基材料工作电压 低、储纳容量可观，且来源广泛、技术成熟度高，具备性能和成本综合性价比优势，研究 和应用最为广泛。 常见的碳基材料可根据其微观结构分为石墨类、无定形碳材料（硬碳/软碳）、纳米碳材料等 种类。具有发达层状结构的石墨主要通过插层反应形成石墨插层化合物储钠，但由于钠离 子的半径较大，与石墨发生嵌入反应的结合能ΔG>0，不能进行有效嵌脱生成热力学稳定的 Na-C 化合物，故在锂电池中广泛应用的石墨负极通常无法用于钠电池。在其他碳基材料中， 无定形碳材料因具有储钠容量高、嵌钠平台低和循环寿命长等优势，有望率先实现产业化 应用。

无定形碳内部结构决定储钠机理，学术界仍存在争议。无定形碳按石墨化难易程度细分为 软碳、硬碳材料，软碳在 2800oC 以上能完全石墨化，而硬碳即使在高温处理下也难以出现 石墨化现象。软硬碳均由有机前驱体热解产生，软碳前驱体通常为热塑性材料（石油化工 原料），硬碳前驱体则采用热固性材料（生物质/树脂/沥青等）。不同的碳化前驱体使得软硬 碳呈现不同的微观结构，从而采用不同的储钠机理。具有乱层结构的软炭主要通过嵌入反 应储钠，而具有多孔隙和无序缺陷结构的硬炭储钠机理则较为复杂，现有研究提出了“插 层-填孔”、“吸附-插层”、“吸附-填孔”、“吸附-插层-孔充填”等多种模型，但仍有一些实验 现象无法用上述模型解释。随着观测和实验技术的改进，硬碳储纳机理研究有望取得更多 进展。

硬碳克容量高、循环寿命好，为主流厂商技术路线。性能方面，软硬碳因微观结构不同各 有优劣。硬碳在热解过程中短程呈现碳层堆叠结构，长程则表现为无序堆积状态，缺陷较 多疏松多孔，有更多储钠活性点位，且碳层间距更大（0.37-0.42nm），钠离子可以从层间 空隙中迅速嵌脱，因此硬碳表现出更强的储钠能力（300-350mAh/g）和较低的嵌钠电位； 此外，硬碳负极中大量孔洞的存在也有效缓解了钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀， 在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，循环寿命和安全性更好。硬碳的性能 劣势主要表现在首周库伦效率低（83-84%）。软碳材料有序度、规整度更高，具备更好的 导电性能，但活性点位少、层间距离窄，储纳容量低（200-220mAh/g）。经济性方面，硬 碳多使用生物质或高分子聚合物等原料制备前驱体，炭化后产碳率偏低且压实密度低；而 软碳以石油化工原料（沥青/煤炭/石油焦）为前驱体，含碳量高、成本低廉，在降本空间方 面表现更好。综合考虑材料性能和经济可行性，硬碳因突出的比容量优势更胜一筹，成为 当前负极主流厂商选择的技术路线。

前驱体路线多样，生物质路线前景广阔

前驱体选择为硬碳产业化关键，生物质路线前景广阔。硬碳材料可采用多种前驱体制备， 工艺路线选择复杂多样。前驱体原料的形态、结构很大程度决定了硬碳材料的空心率、孔 径等微观结构，并进而决定硬碳的储钠性能，因此找到性能优越、纯度较高、成本低廉、 易于获得和存储的前驱体是硬碳产业化面临的关键挑战。常用的硬碳前驱体原料包括生物 质（植物基）、树脂、沥青。树脂基电化学性能最佳，储钠容量高、循环性能优，产品均一 度较好，但原材料成本高昂；沥青基原料来源广泛、价格低廉，但电化学性能较差、性质 不稳定；生物质基具有天然的多孔和层状结构，可增加硬碳材料的结构缺陷、层间距以及 电导率, 有利于提高储钠性能，并且物料来源广泛、便于储存且环境友好，主要问题在于含 有较多杂质和灰分，收率低且首周库伦效率较低，需要先进行酸碱浸泡预处理除杂。综合 看来，生物质基性能适中、成本较低、原料丰富，是制备硬碳材料相对理想的前驱体。