锂金属负极制备方法与改性方案有哪些？

基于锂金属负极存在的问题，能够认为改性方案主要归纳为：1）电解液体系优化；2）3D 结构化设计； 3）电解质/负极界面改性。

一、锂金属负极的制备方法

1、挤压/压延法：当前最为成熟的工艺

挤压/压延法是一种简单、直接的锂箔制备技术。是机械加工手段，主要包括提锂、电解、挤压、压延 工序。具体流程：从锂矿石（如锂辉石）或盐湖卤水中提取碳酸锂（Li₂CO₃）或氯化锂（LiCl），通过 电解生产金属锂，锂锭通过挤压机形成条状，再经轧制机压延成所需厚度的箔片。 挤压/压延法是一种成熟的金属成型工艺。该工艺可用于锂金属的加工，一般该工艺可以将锂金属加工 到 250–400µm，利用挤压工艺加工出的锂金属箔材具有良好的表面光洁度，但整体而言加工厚度的均 匀性较差。仅仅通过挤压工艺生产的锂金属箔难以满足二次锂金属电池的需求，通常需要与其它工艺结 合使用，如与辊压工艺配合，进一步使金属锂箔更加薄，表面更加均匀，目前使用辊压工艺可以将锂金 属箔厚度降低至 20µm，在辊压过程中为了克服锂金属强的粘附性，通常会添加一些添加剂来控制表面 张力，保证在辊压后获得无损伤的锂金属薄膜。 压延法已可实现规模化的生产，但是在制备超薄锂带上有难度。锂金属的强度较低，制备薄（<50μm）、 宽（>100mm）、长（>10m）的锂带时，挤压/压延法存在限制。一次性压延的锂箔存在厚度不均、断 带和起皱等缺陷，针对于厚度低于 50µm 的锂箔制备，工业上通常采用多次辊压的方法，并精确控制每 次辊压的压缩比，严格调控压辊压力和速度能够提高锂箔的质量，但也显著增加了生产成本。

2、蒸发镀&液相法：突破厚度瓶颈的新工艺

（1）电沉积方法：在集流体上电化学沉积锂金属，通过电解液中的锂离子还原形成锂 层

与辊压和熔融锂注入方法相比，电化学方法能够通过调控反应动力学和反应过程更精确地控制超薄锂负 极的厚度。电沉积是通过电化学过程将金属离子或络合离子还原为金属原子，并附着于固体表面(导体或半导体)，从而形成金属层的过程。采用电沉积制备金属锂箔(ED-Li)具有厚度可控、镀层均匀等优点， 可以解决锂金属由于在制造过程中受到大气污染，表面覆盖的 Li2CO3、LiOH 等组分的原生钝化层 (NPL)。然而，电沉积技术仍处于发展阶段，尚未成熟。

（2）液相法（熔融法）：基于锂相对较低的熔点，将锂熔融为液态后浸涂、喷涂或刮 涂在其沉积在集流体上

具体工艺为：将熔融状态下的锂金属均匀涂覆在导电支撑基材上，并使用压延机进行二次定型，这一过 程不仅提高了锂与基材的结合强度，还能改善厚度均匀性，利用带有防粘涂层的冷辊能将锂箔厚度控制 在 10 至 50µm 之间，有效解决薄层特性和均匀性问题。锂的熔融加工不仅可以在系统层面实现高能量 密度，而且还为未来适应各种固态和液态电解质界面的后续原生表面工程提供机会。 熔融法的关键问题在于锂金属与铜集流体的浸润性较差，通常会在铜表面形成球状液滴，可以通过在基 底上预涂有机过渡层，改善熔融态锂的浸润性，从而成功制备出多种小于 50µm 的超薄锂。例如：过渡 层可采用氧化铜，当熔融锂与 Cu2O 层相互作用时，Cu2O 被消耗，生成的 Li2O 和 Cu 不再以致密薄膜 的形式存在，而是以嵌入锂金属的形式存在于 Cu 基材/锂涂层的界面区域，液态锂涂层在惰性氩气气氛 下，采用卷对卷浸涂工艺进行制备，采用这种新工艺，锂厚度可在较大范围内调节（1-30μm）。 该方法的劣势在于：1）厚度不均：滴涂或注入可能导致厚度波动，影响电池一致性；2）基体依赖：由 于锂高表面能，其在各种相关基底上的润湿性较低，需亲锂涂层，否则锂渗透不充分，非活性基体会降 低能量密度。

（3）气相沉积法：利用物理气相沉积（PVD）技术在集流体上沉积薄层锂金属，其中 蒸发镀最具备前景

常见方法包括： 1）蒸发镀：在真空环境中加热锂金属至蒸发，在铜箔上冷凝成薄膜。蒸镀技术特别适用于低熔点和高 蒸气压的材料，例如锂。蒸镀技术是沉积锂薄膜的首选方法，采用该方法为避免氧化，锂应保存在氩惰 性气氛中并使用专用真空室进行锂沉积。热蒸发已被证明是获得金属锂薄膜最合适的技术之一，未来该 技术可能会在金属锂二次电池生产中拥有一定市场地位，当前锂蒸发的研发和中试线级设备已实现商业 化应用。如加拿大初创公司 LiMetal 正致力于将蒸镀技术用于金属锂箔的商业化生产。通过调节蒸发温度，能够灵活控制所制备的锂离子薄膜厚度。这种物理减薄方法不仅实现了快速、连续的生产，还具备 了高精度的大规模生产能力。真空蒸镀技术提高了锂的利用率，降低了锂的使用成本，同时保障了负极 的循环性能，极大地提升了电池的综合性能。真空蒸镀技术为超薄锂负极的实际应用提供了一种可行的 策略。 2）磁控溅射技术：磁控溅射技术通过在基材上堆积金属锂原子，可快速有效地制备出表面均匀平整、 基材粘附性好和厚度在纳米或亚微米级的金属锂薄膜。磁控溅射技术在薄膜电极材料、人工 SEI、隔膜 等电池材料广泛使用。但由于制备过程的复杂性与高成本的制约，磁控溅射无法大规模生产超薄锂箔。 3）电子束物理气相沉积：通过电子束撞击目标并使锂金属靶材熔化或升华，将锂金属材料转变成蒸汽 并沉积在基材的表面上。 EB-PVD 主要优点是镀层杂质含量极低、沉积速率高、靶材喷射材料方向性好、材料利用效率高，短期 内 EB-PVD 难以被用于锂金属箔材的生产。 4）脉冲激光沉积：通过激光轰击锂靶材产生等离子体，沉积在基板上形成纳米级锂膜。在利用 PLD 技 术时为了避免水的影响，通常需要在手套箱中操作以避免锂污染，使锂金属箔的制造成本较高，且不利 于大面积金属薄膜生产。

热蒸发是最优的沉积方式。溅射是一种广泛使用且工业认可的大区域沉积技术，但锂的低熔点 （180.5°C）和对用作靶背板的铜等金属的缺乏粘附性使其不适合大规模锂加工。脉冲激光沉积（PLD） 已被证明可以制造 3 微米厚的锂薄膜，但沉积时间很长（4 小时，约 8 纳米/秒），且基底面积小（2 平 方厘米）。热蒸发（TE）可以利用低温下锂的低熔点和高蒸气压，沉积速度超过 100 纳米/秒，该技术 在工业卷对卷（R2R）过程中已经非常成熟。与轧制的锂薄膜相比，使用 TE 生产的锂薄膜具有良好的 均匀性和表面共形性，并且几乎没有缺陷。同时，蒸发镀可以很好地控制锂层的厚度，其厚度范围可以 从纳米到几十微米，因此有可能克服目前锂金属负极的厚度限制。目前，蒸发镀已用于生产薄膜电池的 锂金属负极，蒸发锂的研发和中试生产线设备已实现商业化，加拿大公司 LiMetal 计划将蒸发锂工艺的 锂金属负极商业化，其⼀条中试生产线已投入运营。

3、无负极技术：高能量密度与低成本的未来电池解决方案

无负极电池的负极集流体表面不预置任何活性材料，在首次充电时，锂离子从正极脱出，直接沉积在负 极集流体上形成锂金属负极；放电时再从集流体上脱离。 无负极技术具有显著优势。在能量密度方面，无负极电池是锂金属电池的一种特殊存在，金属锂具备高 理论比容量（3860mAh/g）和低氧化还原电位（-3.04Vvs 标准氢电极），因此放电电压平台远高于传 统锂离子电池。同时，与金属锂电池相比，电池的重量和厚度显著降低，因此相比金属锂电池 （500Wh/Kg，1200Wh/L），无负极电池具备更高的质量能量密度（650Wh/kg）和体积能量密度 （1300Wh/L）。在成本方面，无负极电池对金属锂的需求减少，制备流程简化，有效降低了电池成本。 但无负极技术后续不仅要考虑制备产品性能，还要考虑规模化生产的潜力。展望来看，―无负极‖设计的 潜力需逐步被验证。

4、未来：压延法率先实现规模化落地，蒸发镀、液相法前景可期

1）技术程度上看，压延法＞气相沉积法＞液相法＞电化学沉积。比较来看，压延法当前已经在固态电 池领域得到了商业化应用，其成熟度最高；气相沉积法、液相法均处于量产验证阶段；电化学沉积处在 实验室实验成功阶段。 2）加工性能上看，气相沉积法、液相法＞压延法＞电化学沉积。压延法当前可制备 20um 锂金属负极， 具备生产高效、可量产优势，已有规模化应用，率先规模化落地，但是后续向超薄锂带（20um 以下） 突破有难度；气相沉积法、液相法均可以制备超薄锂金属负极，其中气相沉积法未来需解决沉积速率慢 的痛点，而液相法需突破锂层均一性、亲锂层设计等工艺难点；电化学沉积法目前在锂上的应用仍较少。 3）经济性上看，液相法＞压延法、电化学沉积法＞气相沉积法。液相法的工艺相对简单，在经济性上 具备较大前景；压延法具备较好经济性，能制备连续化薄卷，材料利用率好，有大规模生产能力，成本 约 1 公斤 250 美元；电化学沉积法的工艺所需温度较低，降本有前景，但是连续化生产效率降低+电解 质回收推高了整体成本；气相沉积法由于设备昂贵和真空密封，加工成本相对较高。

压延法率先实现规模化落地，长期看关注蒸发镀、液相法。将不同工艺做产品质量、工艺可行性的二维 比较后，能够认为压延法率先实现规模化落地，但机械加工对于 20um 以下超薄锂带有所限制。长期看， 5-6um 是更为理想的锂层厚度，锂带过厚会导致锂的冗余，带来重量冗余，不利于能量密度的提升，也 推高了成本。一方面，压延法仍有将锂带持续做薄的可能性，另一方面液相法、气相沉积法是潜在发展 的方向，这两种工艺均可制备超薄锂带，但是离规模化量产仍有较大距离，气相沉积法在提升沉积速率、 液相法在提高均匀性&提升铜锂浸润性上仍有较大迭代空间。

二、锂金属负极改性方案

基于锂金属负极存在的问题，能够认为改性方案主要归纳为：1）电解液体系优化；2）3D 结构化设计； 3）电解质/负极界面改性。

1、电解液体系优化

液态电池中，减少 SEI 形成并提高锂的沉积/剥离效率是提升性能的关键，需选择合适的溶剂、锂盐和 电解液添加剂，并通过电解液浓度控制等方法理性设计电解液。一方面电解液添加剂会优先还原负极锂 金属，消耗锂的同时形成更稳定的 SEI 或 CEI 组分，提高无负极锂金属电池的循环稳定性。另一方面， 高浓度电解液与多盐相互协同作用，能够在负极集流体上形成更稳定的 SEI 层来提高电池的电化学性能。 此外，固体电解质可以从机械强度上抑制锂枝晶的生长，从而降低电池内短路和热失控的风险；其高剪 切模量和接近于 1 的离子迁移数，能够显著地抑制锂枝晶生长。且固体电解质的存在抑制锂枝晶无序生 长，不需要牺牲充电倍率也可以提升快充速率。

2、3D 结构化设计

该技术方案思路类似于多孔碳骨架构建硅碳负极，为金属锂构建一个三维导电骨架，引导锂离子在骨架 内部均匀沉积。采用结构化基底作为稳定的锂沉积宿主是解决锂枝晶问题的有效途径，比方依托 3D 多 孔碳、负极集流体等三维化设计，可有效缓解锂金属负极体积膨胀和应力变化，同时，具有亲锂位点的 功能化三维宿主可诱导锂金属的沉积形态，从而稳定电极和电解液之间的界面，抑制树枝状锂的生长。 比如锂离子电容器中，日本 JME 生产的 LIC 采用的就是多孔铜箔。

3、电解质/负极界面改性

人工涂层改性电解质/锂负极界面是使固-固接触增强并降低界面电阻、保持界面稳定、保护界面的有效 途径。通过在锂金属表面预先构建一层稳定界面，如加入含氟、氮等元素的物质，形成 LiF、Li3N 等无 机层，提升锂金属的稳定性。另外，由于锂金属的费米能级较低，富锂合金晶粒与 Li+结合能高，可以 为均相锂沉积提供丰富的亲锂位点。锂合金负极构建可以改善电池的充放电动力学，提高充电和放电速 率，适应快速充电和高功率应用。