钙钛矿光伏电池发电原理、组成部分及稳定性分析

钙钛矿电池材料成本低廉，生产流程较短。

钙钛矿本指化学式为 CaTiO3 的矿物质以及拥有 CaTiO3 结构的金属氧化物，现指结构式为 ABX3 形式且具有与 CaTiO3 相似晶体结构的材料。1839 年，俄罗斯地质学家L．Perovskite 在乌拉尔山脉发现了钙钛矿这种矿石，而后就以他的名字来命名这种矿物。1后将结构式为 ABX3 形式且具有与 CaTiO3 相似晶体结构的材料统称为钙钛矿。钙钛矿一般采用 ABX3 八面体结构 。 光伏用的钙钛矿材料中，A 位一般选择择甲胺（CH3NH3+，MA+）、甲脒（NH2-HC=NH2+，FA+）和铯（Cs+）等一价阳离子；B位一般选择铅（Pb2+）、锡（Sn2+）等二价阳离子，X 位可选择碘（I-）、氯（Cl-）和溴（Br-）等卤素阴离子。

钙钛矿光伏电池的发电原理是光生伏特效应。其物理过程为：钙钛矿吸光层吸收光子之后，入射光将电子从价带跃迁到导带，形成电子-空穴对，然后电子-空穴对在吸光层内部迅速分开，接着电子通过电子传输层输送到阳极，空穴通过空穴传输层输送到阴极,随着电子和空穴不断在阳极和阴极的堆积,两级之间产生了光生电动势2。若此时装置与外部电路相连，便有光电流输出。

常见的单结钙钛矿电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层与金属电极构成。单结钙钛矿电池根据电荷传输层的形貌结构，可分为介孔结构和平面结构两种类型，介孔能够扩大 TCO 与钙钛矿的接触面积，有利于电荷提取，提升高转换效率，但制造介孔需要 450 ℃以上的高温加工，且会由于紫外光引起的表面吸附氧的解吸而导致电池不稳定。若根据电荷传输层类型分类，平面钙钛矿太阳能电池结构又可以分为正式结构(n-i-p)和倒置结构（p-i-n）两种类型，其中 n 代表电子传输层（ETL），i 代表钙钛矿吸光层，p代表空穴传输层（HTL）。

电子传输层（ETL）：电子传输层用于接收由钙钛矿层传输的电子，并将其传输到电极中，同时防止空穴的传输。电子传输层必须满足与钙钛矿层良好接触，使得电子在传输过程中的潜在势垒降低，并且在完成电子传输的同时阻止空穴向阴极传输，这对提高电池的光电转换效率具有重要作用。ETL 必须满足与钙钛矿层能带匹配，目前ETL常用的材料有两大类：1）金属氧化物：通常包括 TiO2、SnO2、ZnO以及一些掺杂的氧化物，主要用于 n -i-p 结构。2）有机材料：通常是富勒烯及其衍生物例如PCBM和C60 等,主要用于 p - i - n 结构。

空穴传输层（HTL）： 用于接收由钙钛矿层传输的空穴，并将其传输到电极中，同时防止电子的传输。HTL 需要与钙钛矿层有良好的异质结接触界面，减少空穴传输过程中的潜在势垒，完成空穴传输的同时阻止电子向阳极移动，对提高太阳能电池的光电转换效率具有重要作用。一般常用材料包括有机小分子、有机聚合物以及无机材料。用在 p-i-n 结构中的 HTL 主要是有机聚合物 PTAA、PEDOT:PSS；用在n-i-p结构中的HTL 主要是有机小分子和无机物材料:Spiro-OMeTAD、NiO、CuSCN、CuO、CuI、P3HT 等1。 钙钛矿吸光层：电池的核心层。用于吸收光能生成电子-空穴对，一般采用ABX3八面体结构。 透明电极：透明电极一般选用商业化的 ITO 或者 FTO 氧化物导电玻璃。其在可见光波段的透光率高达 80-90%、导电能力强、功函数合适，这些优异的特性使得透明电极在在保证透过率的同时还拥有出色的电荷横纵向传输能力，有利于电荷收集。 金属电极：选择导电性良好的金属或具有金属性质的导电物，如金、银、铜、碳等，通过热蒸发沉积的方式制成。

在钙钛矿大规模产业化的过程中，仍然有许多问题需要解决：1）稳定性问题。由于钙钛矿材料不稳定，湿、热、光均会引起钙钛矿材料降解，虽然目前已能够采取部分措施提升稳定性，例如准二维 PSCs、全无机PSCs、采用无机电荷传输层等,但都会以牺牲电池效率为代价，尚需进一步发展。 2）大面积制备问题。虽然目前钙钛矿电池的实验室效率成绩瞩目，但均是在小面积(1平方厘米以下)下实现，一旦大面积制备则难以控制其钙钛矿薄膜均匀性，导致光电转换效率和稳定性都会出现明显下降。这其中的难点在于晶体的结晶质量，让溶液层挥发成均匀结晶层仍具有挑战性。 目前业界多采用添加剂来解决相关问题：南京工业大学秦天石教授团队设计合成了一种多功能氟取代分子作为添加剂来诱导钙钛矿薄膜形成更加有序的结晶；香港城市大学的科研团队通过在钙钛矿前驱体溶液中添加 4-胍基苯甲酸盐酸盐，使之能形成一个氢键桥接的中间相并调节结晶过程，从而形成高质量的钙钛矿薄膜，形成具有大颗粒、从底部到表面呈现连贯晶粒生长的钙钛矿薄膜。

3）材料含铅。目前铅元素是钙钛矿电池不可或缺的组成部分，但由于含铅材料对环境的不友好性，必然会限制钙钛矿实际应用的方向。目前有部分研究采用锡元素替代铅元素，但二价锡容易被氧化成四价锡，会导致电池性能下降。要完全实现无铅化依然是钙钛矿电池领域一件充满挑战的难题。1 4）实验室高效电荷传输层、金属电极原材料昂贵。为追求效率，实验室大多采用金、银等贵金属作为电极，电荷传输层采用 spiro-OMeTAD、PEDOT : PSS、PCBM等昂贵材料，难以大规模用于工业化生产中。因此仍需开发成本低、适合大规模制备、能保障电池效率的功能层材料。