钠离子电池基本原理及技术发展路径分析

钠离子电池与锂离子电池相同，属于二次电池。

钠离子电池使用钠离子（Na+）作为电 荷载体，在电极之间发生可逆的嵌入和脱出，从而实现化学能与电能之间的转换。其 工作原理具体来说，电池放电时，负极材料失去电子，钠离子脱嵌进入到电解液，正 极材料中的可变价过渡金属得到电子发生还原反应，使得电解液中的钠离子向正极运 动并且嵌入到正极晶格中，化学能转化为电能；充电时，外加电压使“摇椅反应”逆 向进行，正极失去电子发生氧化反应，钠离子从正极晶格中脱嵌进入电解液，负极得 到电子发生还原反应，使得电解液中钠离子向负极移动并插入负极材料中，将电能转 化为化学能储存起来。

钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、集流体、电解液等构成，按照其组成材料是否 直接参与电化学反应，又可以分为活性材料与非活性材料，其中活性材料包括正极材 料、负极材料、电解质材料，非活性材料包括隔膜、集流体、导电剂、粘结剂等。

正极是电池中电势较高的一方，放电时发生还原反应，充电时发生氧化反应。正极材 料是影响电池功率密度和能量密度的重要因素，在钠离子电池中，由于钠离子半径和 原子质量较大，导致其在电极中的嵌脱难度大，速度慢，容易造成正极材料的形态破 坏，因此合适的正极材料是钠离子电池产业化的关键因素。目前钠离子正极材料的主 要研究路线有三条：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物。其中 层状过渡金属氧化物路线发展最为成熟，有望率先实现产业化。

负极与正极相反，属于电池中电势较低的一方，其放电时发生氧化反应，充电时发生 还原反应。负极材料起着负载和释放钠离子的重要作用，其直接影响电池整体的动力 学性能，例如倍率性能、功率密度等。由于钠离子的原子半径较大，钠离子无法在石 墨负极材料处进行高效率的脱嵌，因此寻找合适的储钠负极材料至关重要。 钠离子电 池负极材料主要有合金类材料、金属氧化物和硫化物材料、有机材料和碳基材料等。 其中合金类容量较高但循环性能和倍率性能不佳；过渡金属氧化物容量较低；无定形 碳可逆容量和循环性能优良，控制成本后有望实现商业化。

电解质是正负极之间物质传输的桥梁，用来传输离子以形成闭合回路， 是维持电化学 反应的重要保障，不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、 自放电等性能，还是决定电 池稳定性和安全性的核心因素之一。按照物理形态，钠离子电池的电解质可分为液态 电解质和固态电解质。其中，液态电解质即钠盐液态电解质，一般由溶剂、溶质和添 加剂组成；固态电解质材料主要包括三种类型：无机固态电解质、聚合物固态电解质、 复合固态电解质，此类材料目前面临室温电导率较低、界面阻抗很大等难题，其产业 化尚需时日。

隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能 使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很 大的影响。 集流体是正负极活性材料附着的基底构件，约占电池重量的 10-13%，用以汇集电极材 料产生的电流，并对外释放传导。钠离子电池集流体正、负极均可以用铝箔，而锂离 子电池由于锂离子在负极会和铝离子发生化学反应，因此负极需要用铜箔。

钠离子电池的正极材料应满足还原电势高、可逆容量大、循环性能稳定、电子和离子 电导率高、结构稳定安全性高、价格低廉等特点。钠离子电池正极材料目前主要以层 状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物为主要研究路线。 层状过渡金属氧化物正极材料结构与锂电三元正极结构类似，其中过度金属为镍、钴、 铁、锰等，在钠离子嵌脱过程中，利用其结构的良好可调节性，通过将不同过渡金属 元素互相掺杂或取代可以制备出不同的二元、三元甚至多元的层状过渡金属氧化物。

普鲁士蓝类化合物之前并未在锂离子电池中使用过，作为过渡金属的氰化配位聚合物， 过渡金属为铁、锰、钴等。普鲁士蓝材料常温即可制作合成简单方便，理论比容量可 以达到 170mAh/g，钠离子在结构中拥有较大的传输通道可实现高倍率充放电，普鲁士 蓝在实际应用中容易存在比容量低、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。 聚阴离子正极材料结构与锂电磷酸铁锂正极结构类似，过渡金属主要是钒，还包括锰、 铁、钴，聚阴离子材料晶体框架结构稳定，电化学稳定性高，但聚阴离子本身的分子 量偏大，使得理论比容量仅为 100-110mAh/g，同时还存在导电性差等问题。 钠离子正极材料三种技术路线各有优劣，目前层状过渡金属氧化物有望凭借其技术成 熟、较高的能量密度、低成本、设备兼容性等优点而率先量产。

金属钠能与 Sn、Sb、In 等多种金属形成合金，可作为钠离子电池的负极，与锂离子电 池的硅基负极类似。这类材料的优势是理论比容量很高，且反应电势很低，因此有望 制造高能量密度、高电压的钠离子电池。但是这类材料的反应动力学性能较差，而且 钠脱嵌前后的体积变化可达数倍，伴随巨大的应力，使活性材料容易从集流体表面脱 落，比容量快速衰减。 某些过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、氮化物、磷化物也具有可逆储钠的电化学活 性，这类材料往往同时伴随转换反应和合金化反应，因此其理论比容量可超过相应的 合金类负极材料，但也更多的技术难题。有机负极材料的优缺点与有机正极材料类似，目前种类主要包括：羰基化合物、 Schiff 碱化合物、有机自由基化合物和有机硫化物等，尚处于实验室研究阶段。

按照石墨化程度，碳材料可以分为石墨类碳和无定型碳两大类。其中，石墨化程度较 高的碳材料由于比表面积较大，有序性较强使得库伦效率极低，难以满足商业应用。 无定形碳又可以分为软碳与硬碳，其中，软碳是一种可以在 2800℃ 下石墨化的非晶 碳材料，也被称为石墨化碳，最具代表性的石墨材料已被广泛应用于锂离子电池负极， 常见的有石油焦、针状焦、碳纤维和碳微球等。软碳材料中含有石墨微晶无规则堆垛 架构而成的孔道结构，具备一定的储钠能力；而硬碳是高分子聚合物、石油化工产品 （如沥青类）或生物质材料（如植物残渣）碳化而成，常见的硬碳有树脂碳、有机聚 合物热解碳、碳黑及生物质碳等，这些碳质材料即便加热到 2800℃ 也难以石墨化， 以这些材料作为前驱体进行热处理，即可获得硬碳负极材料。

软碳与硬碳各有优劣，软材料价格低廉，并且相比于硬碳材料，软碳材料具备更高的 电子导电性和倍率性能，但由于软碳材料在高温下容易石墨化，其层间距会随碳化温 度升高而逐渐减小，令孔道结构塌陷而导致储钠性能明显减弱，而碳化温度较低无法 使其发挥电子导电性优势，且结构不稳定，不可逆容量大；硬碳在比容量、首次充放 电效率、电位平稳性等方面均优于软碳，并且由于硬碳材料具有较大的层间距离和较 多晶格缺陷，为钠离子提供了丰富的位点，在作为钠离子电池负极材料时表现出了较 高的可逆容量，然而由于硬碳加工要求较高，其成本较高。