全钒液流电池工作原理、关键材料、特点及应用前景如何？

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1.工作原理

全钒液流电池的主体结构为正负极储液罐，蠕动泵，正负极电极，集流板以及隔膜 组成。全钒液流电池的正极和负极电解液分别装在两个储罐中，通过蠕动泵将正负 极电解液带动于电极表面进行可逆的氧化还原反应，在电堆中，正极、负极电解液 用离子交换膜分隔开，电池外接负载。其中初始的正极电解液由 1.5mol/L 的 V02+ 离子溶液以及 3mol/L 的 H2SO4 溶液所构成，初始负极电解液由 1.5mol/L 的 V3+离 子溶液以及 3mol/L 的 H2SO4 溶液所构成，正负极的电极反应具体如下： 充电时电子通过集流板导线从正极转移至负极与跨膜运输的 H+形成闭合回路，该 过程将电能以化学能的形式进行储存，放电阶段则相反。在完全放电状态下，正极 电解液中只含有 VO2+，负极电极液中只含有 V3+；电量充满时正极电解液中只含 有 VO2+，负极电极液中只含有 V2+。

2.关键材料

在全钒液流电池中，电解液，电极，双极板以及隔膜起着关键作用，其性能的好坏 将极大影响全钒液流电池的综合效率。

电解液

全钒液流电池的额定容量是由钒离子溶液的浓度和体积决定，因此提高电池容量可 通过选用高浓度的钒离子溶液，但过高的钒离子溶液浓度，又会造成沉淀析出，水 解，缔合等问题。基于合适的钒离子溶液浓度，将提高电池的整体效率。通过研究 人员的不断实验，确定出在考虑电池动力学以及电池容量因素的条件下，电解液的 最佳浓度为 1.5mol/L 钒离子溶液以及 3mol/L 的硫酸溶液。对电解液的另一研究是 通过加入催化剂(如 Na2SO4，吡啶，明胶等)来提高电池性能，通过研究表明，当添 加 2%甘油，电解液具有最佳的单位体积容量：当添加 2%Na2SO4 溶液时，钒离子 溶解度以及稳定性都有所提高。

此外，全钒液流电池电堆的各种效率和电解液利用率之间密切相关。库伦效率与离 子交换（传导）膜的质子选择性密切相关，电压效率与离子交换（传导）膜及电堆 的内阻密切相关，电堆的能量效率为库伦效率和电压效率的乘积。而电解液的利用 率与电压效率有密切相关。理论储存 1kWh 的电能，需要 5.6kg 五氧化二钒，如果 电解液的利用率为 70%，则实际上储存 1kWh 的电能大约需要 8kg 五氧化二钒，同 样道理，如果把电解液的利用率提高到 80%，实际上储存 1kWh 的电能，大约仅需 要 7kg 五氧化二钒。所以，全钒液流电池储能系统的运行条件需根据电池储能系统 的成本和电解液的成本综合平衡，选择最经济性的运行条件。开展新型电堆结构设 计优化，研究开发高功率密度全钒液流电池电堆的结构设计技术，使电堆的额定工 作电流密度有提高到 300mA/cm2 以上，同时提高电解质溶液的利用率，是液流电池 结构设计的重要研究方向。

隔膜

隔膜的好坏直接影响着全钒液流电池的性能，因此理想的全钒液流电池隔膜须具备 以下特点：（1）低的钒离子渗透，避免不同价态的钒离子跨膜渗透造成交叉污染， 从而影响其库伦效；（2）较低的膜面电阻，这将提高电池的电用效率；（3）耐腐蚀， 耐氧化，能保证电池在长期的酸性条件下正常运行；（4）好的机械性能，使用寿命 长，能保证电池长期正常运行；（5）价格便宜，制作简单，这将保证隔膜的广泛应用；（6）低的水渗透性，避免两侧电解液失衡。现阶段，全钒液流电池所用商用膜 因其价格昂贵，钒渗透严重，降解污染环境等因索制约全钒液流电池的发展，因此 制造低成本，工艺简单，综合性能优异的隔膜仍是全钒液流电池系统的关键。

电极

全钒液流电池的反应场所在电极表面，因此电极的好坏极大影响电化学活性以及电 池的欧姆电阻。目前，金属类电极，碳素类电极以及导电塑料复合电极在全钒液流 电池电极应用中最为广泛。早期全钒液流电池的电极是以金属类电极为主，其电极 材料为金，铅，钛等贵金属。但是此类电极在电池运行中会形成钝化膜，并且价格 昂贵，因此并未得到推广。 碳素类电极因其良好的质子电导率，耐腐蚀性能以及便宜的价格等优点近年来受到 研究人员的关注。碳毡，碳纸，碳纤维等是这类电极的主要形式，其中聚丙烯腈基 的石墨毡因其耐腐蚀，抗氧化，并且具有良好的质子电导率等优点，在全钒液流电池中广泛应用，但是依旧存在表面亲水性较差的缺陷，对此研究人员进行了改性处 理来提高其性能。热处理以及酸处理是石墨毡常见的处理方法， Skallas-Kazacos 团 队对石墨毡在 400℃下进行 30h 的热处理，发现电池能量效率有了较大提升；另外， 在浓硫酸中煮沸 5h 的酸处理下，能量效率也有较大提高。 复合电极是一种使用聚合物导电板和石墨毡材料制成的单体化复合双极板电极，该 电极的导电特性良好并且不容易被刻蚀，聚合物导电板同样具有简单易于加工，质 量轻，成本低等特点。研究发现通过热压在传统复合电极间加入碳素复合薄层，制 成新型一体化电极，能量效率从 73%提升到 81%。

3.钒液流电池特点及应用

全钒液流电池的优点如下： （1）额定容量以及额定功率容量相对独立，电解液的体积、浓度决定额定容量，电 堆的大小则决定额定功率容量； （2）可进行深度充放电，反应物质均为离子状态，避免在反应过程中相变或者形态 变化的发生； （3）避免不同物质的相互污染，两侧电解液均为钒的离子溶液； （4）减小浓差极化，这主要是正负极电解液一直处于流动状态； （5）响应迅速，充放电切换可瞬间进行； （6）结构简单，价格便宜，维修费用低；

全钒液流电池在工程应用领域和经济性方面具有良好的应用前景，如下： （1）新能源方面如风能，太阳能等；由于其间歇性等特点，可通过全钒液流电池对 此类大规模电站进行储能应用,实现更稳定、高效的电力输出。 （2）电网调峰方面：电网可通过全钒液流电池储能电站来实现调峰作用；安装在工 业领域的全钒液流电池系统，可以实现平衡电力能源使用、保证电力持续运行、调 节电力负荷和作为备用电源的作用，可用于建设智能电网，解决基站设备和较为偏 远地区的必要用电问题。 （3）新能源汽车方面：新能源汽车将逐渐代替燃油车，全钒液流电池将起到重要作 用；与传统的使用在汽车中的电源相比，钒电池具有相对较低的成本，并且可以根 据需要实现更加大容量、更安全的持续放电。因此钒电池的安全性使得它比锂电池 等更适合应用在大规模储能领域。

（4）备用电源方面：因其良好的特性，全钒液流电池可作为后备电源,可以用作一 些对用电有特殊需要求的大型单位的备用电源，减少由于电力突发状况引起的损失。 对钒电池装机规模的预测作为依据，测算对五氧化二钒的需求拉动。按照中国发电 侧储能装机量测算了钒电池年新增装机规模的理论空间。1）悲观假设下，2022-2025 年钒电池的年新增装机功率分别为 0.4/0.8/1.3/1.9GW，对应 4 小时储能装机，对应 的年新增装机容量分别为 1.6/3.3/5.2/7.5GWh。2）乐观假设下，2022-2025 年钒电池 的年新增装机功率分别为 0.5/1.3/2.4/4.0GW，对应 4 小时储能装机，对应的年新增 装机容量分别为 2.0/5.2/9.6/16.1GWh。对应五氧化二钒的单耗，2025 年钒电池拉动 的五氧化二钒需求分别为 6.1 万吨（悲观）和 12.9 万吨（乐观），假设五氧化二钒价 格稳定在 18 万元/吨，对应市场规模分别为 109.8 亿元和 232.2 亿元。