主要炼油工艺技术有哪些？

随着汽车工业、航空工业以及衣食住行相关的化工品需求的发展，石油炼制也形成了运 输燃料、润滑油、沥青、石化原料等为主的产品结构。其中，为代表性的炼油技术主要有：

1、 热裂解：最早的热裂解工艺是 1891 年由俄罗斯的 Vladimir Shukhov 获得专利。 Shukhov 裂解工艺使用高压将较重的碳氢化合物链“裂解”成更轻，更短的链。然而 当时，Shukhov 的工艺很少被采用，因为当时不存在较轻的馏分燃料（例如汽油） 市场。1910 年，美国人 William Burton 和 Robert Humphreys 在印第安纳州 Whiting 炼油厂的标准石油公司工作时开发了自己的热裂解工艺，该炼油厂最初是为了生产 用于灯的煤油而建立的。该工艺主要生产汽油、柴油、残余燃料油和石油焦。1913 年 1 月提交给美国专利局，并向许多其他炼油公司发放了许可。Burton 工艺被广泛 使用了 20 多年，直到催化裂化技术的产生。随着第一次世界大战的结束，全球汽 油需求大幅增长。虽然热裂解汽油是内燃机的主要选择，但其过于容易燃烧而导致 爆震，这可能导致发动机运行发生问题。C. P. Dubbs 创建了一种改进的热裂解工 艺（即 Dubbs 工艺），在 400°C–460°C（750°F–860°F）下运行，从而减少了系统 中的积碳，使得裂解设施可以运行更长时间，减少了维护次数。在 20 年的时间里 Dubbs 通过 National Hydrocarbon Co.来向合作企业授权他的专利，后来这个公司 更名为 Universal Oil Products（UOP）。

2、 催化裂化：催化裂化最早的先驱之一是美国人 Almer M. McAfee，他创造了一种使 用无水氯化铝基催化剂的工艺，能够在蒸馏过程中产生更多的汽油。McAfee 的雇 主海湾炼油公司于 1915 年在德克萨斯州亚瑟港推出第一台无水氯化铝催化裂化装 置。由于热裂化汽油中含有大量烯烃和二烯烃，在贮存过程中容易生成胶质，而汽 车工业发展油品质量提出了更高的要求，还需要汽油能够长期储存，催化裂化便逐渐取而代之。催化裂化技术是继热裂化之后，炼油技术出现第二次颠覆性突破的代 表技术。首先由热加工转化为催化加工，利用催化反应的优越性，将原油的轻油收 率进一步提高，达到 70%以上。产物中富含异构化产物，有效提高了汽油的辛烷值 和柴油的安定性。炼厂气中也包含大量低碳烯烃，可以提供化工原料，实现了对原 油更加有效的利用。1936 年，第一台 Houdry 装置在宾夕法尼亚州 Sun Oil 公司的 Marcus Hook 炼厂开始商业运营，这是第一个固定床催化裂化装置。催化裂化工艺 后来由 Warren Lewis 和 Edwin Gilliland 在为新泽西州标准石油公司（美国）工作 时进行了改进。Houdry 的固定床装置吸引了其他公司的研究和开发，致使 20 世纪 40 年代流化床催化裂化工艺的发明。在 20 世纪 50 年代，FCC 加工技术开始在反 应中掺入沸石催化剂。

3、 烷基化：由于高辛烷值航空汽油需求，俄罗斯出生的化学家 Herman Pines 和 Vladimir Ipatieff 因极大地提高了 Houdry 工艺的辛烷值而备受关注。Ipatieff 是 UOP 公司的化学研究主任，也是芝加哥西北大学的教授，负责固体磷酸的开发——一种 通过用磷酸处理二氧化硅而制成的高活性催化剂，有助于提高汽油的辛烷值。 Ipatieff 在 20 世纪 30 年代与 UOP 同事 Herman Pines 密切合作。他们在开发新的 聚合物、芳香族的烷基化等方面发挥了重要作用。菲利普斯（后来称为康菲石油） 在 20 世纪 40 年代初发明了氢氟酸（HF）烷基化工艺以生产高辛烷值的航空汽油， 以及石蜡的异构化工艺将航空汽油中的辛烷值提高到 100。这些新工艺使美国炼油 业能够生产价格合理的高辛烷值航空汽油，在第二次世界大战中发挥决定性作用。

4、 催化重整：汽车发动机压缩比的提高和石油化工的发展需要大量芳烃产品。催化重 整技术是以提高油品辛烷值和生产芳烃为目的而开发的炼油技术。1937 年 V Haensel 尝试用铂作为催化重整催化剂，经过一系列的实验，如临氢加压运转、改 变担体、降低铂含量，最后发现了一种含氯氧化铝担体的铂催化剂，可以大幅度提 高汽油辛烷值，又能长期运转，这为重整工艺的开发奠定了基础。经过大量研究开 发，1949 年 UOP 公司宣布开发成功了铂重整技术，利用环烷烃脱氢异构生产优质 汽油的方法，为提高汽油辛烷值开创了新的途径。在 20 世纪 60 年代 UOP 公司将 铂重整工艺发展为连续再生式催化重整工艺。此外，该催化剂还可以催化生产苯等 芳香族化合物，对化学工业和发展中的塑料工业很有价值。1981 年，Haensel 获 得了第一届美国国家科学院化学奖。

5、 加氢裂化：20 世纪 50 年代，随着工业化国家汽车进入家庭使用，市场对汽油需求 量迅速增长而柴油和燃料油需求量出现了下降趋势，故炼厂产品结构需要根据市场 进行调整。同时由于热裂化、催化裂化等脱碳工艺生产的汽油辛烷值较低，无法匹 配高压缩比发动机，需要提高汽油中异构烷烃和芳烃的含量。因此各大石油公司开 始研发新的生产优质汽油的炼油技术，根据催化裂化催化剂的开发经验和德国煤焦 油高压催化加氢生产汽柴油的经验，通过实验研究发出固定床加氢裂化工艺及催化 剂。初期加氢裂化技术主要用于加工催化裂化无法加工的重质油生产汽油，装置都 采用两段式工艺。产物中的轻组分作为汽油调和组分，重组分作为重整原料，进而 得到高辛烷值汽油组分和氢气。

6、 加氢精制：如将原油经蒸馏、裂化后产品直接进行使用，油品中会含有不饱和烯烃 和杂质，影响油品品质和使用性能。因此开发了酸洗、碱洗、水洗、化学精制过程 以脱除油品中杂质，改善油品质量。但上述精制过程会不同程度上产生油品损失， 脱除的杂质和废化学试剂也存在环境污染问题。催化重整技术出现后,提供了廉价的 氢气来源,加氢精制技术得以发展，用于生产清洁油品。由于工艺的优越性，油品质 量大为改善，精制过程脱除杂质，提高辛烷值，并且不会造成油品损失。

7、 延迟焦化：第一个延迟焦化装置由印第安纳州标准石油公司于 1929 年建造（后属 于 bp）。此工艺中主要采用 Burton 热裂解工艺生产焦炭，然后将焦炭送入立式焦炭 桶。美中不足的是，清洗立式焦炭桶需要大量体力劳动。直到 20 世纪 30 年代末， 壳牌才在其位于美国伊利诺伊州 Wood River 的炼油厂引入了液压焦化工艺，该炼 油厂使用高压水来清洁焦炭桶。该过程使炼油厂能够使用两个焦炭桶进行连续生产。 在接下来的几十年里，焦化成为炼油的重要工艺。

不同品种的原油以及下游产品的市场定位不同，对应炼厂的加工工艺路线与设计也各不 相同。从原油的种类来说，有重质油、轻质油、高硫油、低硫油、环烷基、石蜡基等，不同 的原油类型可以选择不同的加工流程。同样对于下游产品结构来说，各个炼厂的产品设置也 不相同，如加工发动机燃料型、生产润滑油和沥青型、生产乙烯和芳烃 PX 类型等。