固态电解质细分材料发展现状如何？

根据固态 电解质的材料不同，主要可以分为聚合物、氧化物、硫化物和卤化物体系。

1. 聚合物：技术成熟发展早，性能上限低

聚合物电解质仅由聚合物和锂盐复合而成。固体聚合物电解质（SPE）的研究始于 1973 年 Wright 等人对聚氧化乙烯（PEO）与碱金属离子络合物导电性的发现，由于聚合物具 有质轻、成膜性好、黏弹性和稳定性均较好等优点，加上在基础研究方面的重要意义，使 这一研究有了迅速发展。 聚合物易加工，但电导率低。聚合物电解质因为其本身的高弹性和柔韧性，通常具备较高 的弹性模量和良好的界面接触性能，即使在充放电过程中电极体积发生变化也能适应，且 能有效抑制锂枝晶的形成。有助于在电池的长期循环使用中维持低界面阻抗，从而增强固 态锂电池的稳定性和可靠性。此外，聚合物基固态电解质还具有质轻、成本低、对温度等 环境条件不苛刻的特点，适宜规模化生产。但聚合物电解质室温下离子导电率低，需加热 至 60℃以上，热稳定性有限，再加上高压稳定性较差、材料常温电导率低等问题，电池 能量密度难以继续提升。

常用的聚合物基体有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基 吡咯烷酮(PVP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。国内外对聚合物电解质研究最多、最广泛 的是聚氧化乙烯（PEO）类聚合物电解质，但由于 PEO 的结晶性，其室温离子电导率很 低，为 10-7～10-8 S/cm 数量级。

2. 氧化物：各方面的性能表现较为均衡，目前进展较快

氧化物电解质是含有锂、氧以及其他成分（磷/铝/铜/锗/锌/锆）的化合物。传统的氧化物 固体电解质包括 Li2O·xAI203、钙钛矿型、石榴石型、NASICON 型、LISICON 型和非晶 态氧化物。当前市场应用较多的为石榴石型（LLZO 为代表）和 NASICON 型（LATP 为 代表）。

兼具电导率和稳定性，较多玩家选择此路线。氧化物电解质导电性和稳定性好、电化学稳 定窗口宽、机械强度高。氧化物电解质离子电导率比聚合物电解质更高，热稳定性可达 1000℃，可以与高电压正极材料匹配。氧化物电解质各方面的性能表现较为均衡，较多玩 家采用此路线。目前我国领先的半固态电池路线基本围绕氧化物+聚合物复配的技术路线 展开。

3. 硫化物：高电导率和化学窗口，加工成本高难度大

硫化物电解质离子电导率媲美液态电解液，是目前最理想的固态电解质之一。硫化物固态 电解质指含有硫元素的二元和多元化合物，主要结构包括二元玻璃陶瓷（Li2S-MxSy）、硫 银锗矿型（Argyrodite）和晶体快离子导体型（thio-LISICON），分别以锂磷硫化物（LPS）， 卤素掺杂 LPSX，以及磷离子、锗离子异价取代的 LGPS 为代表。由于硫元素半径更大， 离子传导通道更大且电负性较小，因此硫化物电解质离子传输性能优异，其离子电导率媲 美液态电解液（10 -2 S/cm）, 电化学窗口达 5V 以上，是目前最理想的固态电解质之一。

目前硫化物仍有多个问题亟需解决：1）硫化物电解质容易与空气中的水、氧气反应产生 硫化氢剧毒气体，增加了其生产和使用的难度；2）硫化物电解质容易与正负极材料发生 副反应，造成界面高阻抗，导致内阻增大；3）掺杂贵金属大幅提升硫化物电解质的材料 成本和加工成本，通过具有成本优势的元素替代贵金属实现降本是目前加快硫化物商业化 落地的重点攻克方向。 中科大开发低成本硫化物电解质，商业化应用有望加速。今年 6 月，中科大马骋团队在国 际学术期刊 Angewandte Chemie International Edition 上发表文章，表示团队开发了一种 新型硫化物固态电解质，将成本高昂的原材料硫化锂（不低于 650 美元/kg）替换为氧硫 化磷锂（成本仅 14.42 美元/kg），同时氧硫化磷锂继承了硫化物电解质的优势：具备极低 的密度和良好的负极相容性，此次发现对于硫化物固态电解质商业化应用具有重要推动作 用。

4. 卤化物：正极兼容性好，成本大幅低于硫化物

卤化物电解质研究起步早，2018 年取得突破性进展。卤化物固态电解质一般是指具有卤 素阴离子框架的离子导体，1930 年卤化锂已经被证明具有低的锂离子电导率，1969 年已 有以 LiI 作为电解质的 Li/LiI/I 与 Li/LiI/AgI/Ag 固态锂电池的研究。虽然卤化物给液态电解 质发展时间很长，但因其离子电导率低，相关研究进展缓慢，直到 2018 年，Asano 等人 取得了重大发现，即 Li3YCI3 和 Li3YBr6 卤化物固态电解质的室温离子电导率分别为 5.1× 10-4 S/cm 和 1.7×10 -3 S/cm，随后更多具有高离子电导率的卤化物相继被发现。

卤化物电解质一般可分为四类，根据中心元素不同其特性也有较大差异。卤化物固态电解 质的形式可以描述为 LiaMXb 三元化合物，其中 M 代表中心元素，X 是卤素元素，包括 F、 Cl、Br、I。随着卤化物固态电解质中心元素的改变，其晶体结构、导电机制和电化学性质 可能各不相同。根据它们的中心元素，卤化物固态电解质可以分为四类，包括具有二价金 属、三价金属、四价金属和非金属中心元素的卤化物固态电解质。

卤化物正极兼容性好，相比硫化物成本优势明显。卤化物电解质具有较好的机械稳定性， 与硫化物电解质相比，其与电极的界面稳定性更好；此外，卤化物电解质表现出较高的氧 化稳定性以及宽化学窗口，同时，其低成本、环境友好，相比其他电解质具有更为优异的 高电压正极稳定性。相比硫化物，卤化物电解质在制备过程中不会产生 H2S 等有毒气体， 因此不需要严格的惰性气氛。 锆基氯化物固态电解质有所突破，成本曲线大幅下探。硫化物电解质的合成不可避免的要 使用昂贵的硫化锂，氧化物通常也需要掺杂相当比例的稀土，为避免使用昂贵原料，中国 科学技术大学马骋教授团队开发了锆基氯化物体系，包括 Li2ZrCl6、LiaZrbOcClx 等。原材 料为较便宜的 LiCl、ZrCl4和 Li2O 等，成本预计在$11/kg 左右，是具有应用前景的新型固 态电解质。

5. 混合型：兼顾各路优势，或成未来主流方案

半固态率先量产，混用方案或成共识。半固态电池相对于液态电池减少了电解液的使用量， 并采用了氧化物+聚合物复合体系，聚合物以框架网络的形式填充，氧化物主要以隔膜涂 覆和正负极包覆的形式添加。其中，聚合物体系可卷对卷生产，量产能力最好，但离子电 导率最低，而氧化物相对离子电导率较高，但硬度高难以加工，二者结合形成优势互补。 以清陶能源第一代半固态电解质为例，电解质中液体含量在 5%-10%，氧化物电解质为主， 辅之聚合物形成复合电解质，能量密度达到 368Wh/kg。 全固态硫化物潜力巨大，与卤化物混用前景广阔。硫化物凭借较高的离子传导速率和较宽 的电化学窗口，能够支持高能量密度和长循环寿命的电池系统，在固态电池、燃料电池等 领域展现巨大潜力。而卤化物电解质具有电导率高、界面稳定等优点，可以有效提高电池 的循环寿命和能量密度。例如哈佛大学曾在 Energy Storage Materials 发文称，氯掺杂在 一定范围内能同时提高固态电解质的离子电导率与电化学稳定性，混用方案或成未来主流 趋势。