硫化锂制备方法及价值量分析

电解质关键原料，合成难度大。

目前硫化锂的制备基本上采用下面几种方法：机械球磨法是在惰性气氛下，将单质硫和金属锂/氢化锂按比例混合后进行机械球磨反应，最终得 到硫化锂产品。 若采用金属锂作为锂源，则需要通过高温高压促使硫单质和锂单质发生化合反应，其反应方程式 为 2Li+S→Li2S。制备过程如下：①将金属锂和硫磺按照质量比 1:0.8 加入到惰性高压容器中，将 高压容器放入 250℃～300℃真空烘箱中 2～3h，再加入第一次等量的硫磺保温 2～3h ,最后再加 入等量的硫磺保温 2～3h。②将高温灼烧得到的硫化锂粗产品放入密封的球磨罐中，室温下在转 速为 100～500r/min 条件下球磨 12～24h。③球磨后的硫化锂加入到质量比 1:5 的异丙醇/二甲苯 混合溶液中搅拌 1～2h。④将硫化锂浆料过滤，后加入一定量的正己烷淋洗，得到硫化锂湿料， 将硫化锂湿料放入 205℃真空干燥烘箱烘干 8～12h ,得到硫化锂产品。该方法的优点是原料便宜 且常规，制备过程简单，且不产生任何废气废液。但是这种制备硫化锂的方法成本高昂，生产过 程存在高温高压，对设备的选型要求很高，而且工况不易控制，同时也为后续的处理带来了挑战， 在经济和工艺上均不易实现规模化的制备。 也可采用氢化锂和单质硫球磨反应，其反应方程式为 LiH+S→Li2S+H2↑。其制备过程如下：①将 LiH和 S按照摩尔比 2:1 装入带泄气阀的不锈钢球磨罐中，再加入适量直径为 10mm 的不锈钢球， 球料比 20:1 螺钉固定密封后在行星式球磨机中进行球磨 2.5 小时。②在手套箱中放出氢气，过筛 200 目，即可获得硫化锂晶体粉末。该方法同样具备工艺简单、无废液产生的优点，但由于反应 放热剧烈，球磨罐容易炸裂，而且容易产生局部的高、低温，高温部生成结晶性的硫化锂、多硫 化锂，而低温部生成非晶质的硫化锂和含有未反应的原料，结果得不到纯度高、结晶性好的硫化 锂材料。

高温还原法。该方法的主要思路为将含硫锂盐和还原剂混合后高温烧结制备硫化锂，又可以称为固相烧结法。 含硫锂盐通常为硫酸锂，还原剂可选蔗糖，反应方程式为 C12H22O11→12C+11H2O，Li2SO4+2C →Li2S+2CO2。其制备过程如下：①将硫酸锂和蔗糖按比例溶于去离子水中，然后喷雾干燥造粒； ②造粒得到的粉末在管式炉中 750℃煅烧 15h ,得到硫化锂粗产品；③硫化锂粗产品用无水乙醇洗涤过滤不溶的硫酸锂和碳粉，然后将滤液蒸发结晶提纯后烘干，即得到硫化锂，纯度 99.4％。该 方法所采用的原材料便宜且常规，工艺流程简单，无有害气体产生，且有效利用了高温高压密闭 反应的优势，避免有害溶剂泄漏。但高温高压同样增加了工况控制和设备选型的难度，并且在生 产过程中会有大量的副产物 Li2O 产生，导致 Li2S 产品不纯，最终影响使用 Li2S 的硫化物固态电 解质的性能。

溶剂法是将锂盐混合在有机溶剂中，同时通入硫化氢气体，在加热状态下反应后除杂得到高纯硫 化锂，又可以称为液相法，其反应方程式为 LiOH+H2S→Li2S+H2O。有机溶剂多选用脂肪烃、芳 香烃或醚溶剂等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。 其制备过程如下：①在具有搅拌桨的高压反应釜中加入 NMP 和氢氧化锂，边搅拌边升温到 130℃， 向液体中通入恒定流速的硫化氢气体。接着该反应液在氮气流下升温去除多余的硫化氢。随着升 温，反应的副产物水开始蒸发排到系统外。到达 180℃时停止升温，保持恒温，制备得到硫化锂 浆料反应液。②将硫化锂浆料反应液中的 NMP 倾析后，加入脱水的 NMP 在 105℃搅拌 1 小时， 在该温度下将 NMP 倾析，重复相同的操作共计 4 次。③倾析结束后，在氮气流下在 230℃下将硫 化锂在常压下干燥 3 小时得到硫化锂。 该方法中液相反应充分完全，不易残留杂质，产品提纯容易；避免了高温的烧结过程，可减少能 耗；工艺相对简单，适合大规模连续制备。但是由于使用了易燃、易爆、易挥发的有机溶剂，反 应中也用到了有毒的硫化氢气体，不论是有机溶剂还是硫化氢的泄露都容易造成环境污染和人员 伤亡，提高了工况的危险性，增加了设备选型和后续回收处理的难度。

硫化锂价值量突出，长期降本空间巨大。现有的生产工艺尚无法实现低成本、大规模的高品质硫 化锂制备，因此当前硫化锂的市场售价较高，报价可高达 650 美元/公斤（约 480 万元/吨），产 量也非常低，成为硫化物全固态电池走向商业化的重要掣肘。 根据高能时代环评报告，其全固态锂电池研发实验室项目生产 5Ah 硫化物全固态电芯硫化锂的用 量约为三元正极材料的 1/5，对应单 GWh 电池所需的硫化锂在 350 公斤以上。根据我们测算，在 当前硫化锂售价高达 480 万元/吨的情况下，硫化物电解质的成本将超过 200 万元/吨，全固态电 池的材料成本约为 2.2 元/Wh，单 GWh 中硫化锂价值量高达 16.8 亿元，在所有原材料成本中占 比达 77%。作为参照，目前普通三元电池中碳酸锂的价值量约为 5700 万元/GWh。

根据欧阳明高院士年初的演讲内容，自制硫化锂较外购可实现 80%成本节降，因此我们认为若硫 化物固态电池实现量产装车，硫化锂价格有较大可能降至 100 万元/吨左右，则硫化物电解质成本 降低至约 45 万元/吨，电池成本降低至 0.85 元/Wh，对应单 GWh 电池硫化锂价值量约 3.5 亿元， 依然为成本占比最高的电池材料。长期来看，考虑锂金属构成一定刚性成本支撑，假设规模化应 用后，硫化锂的量产价格降低至 30 万元/吨，则硫化物电解质成本可降低至约 15 万元/吨，电池成 本降低至 0.61 元/Wh，对应单 GWh 电池硫化锂价值量约 1.1 亿元，占比仅次于三元材料。