硫化物电解质分类、制备工艺及难点在哪？

硫化物固态电解质可采用固相法或液相法进行合成。

硫化物固态电解质通常以晶体结构划分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态，其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4 属 于 thio-LISICON 型硫化物固态电解质，Li6PS5X（X=Cl, Br, I）属于 Li-argyrodite 型固态电解质， Li10GeP2S12属于 LGPS 型固态电解质。 玻璃态硫化物固态电解质通过机械球磨或高温熔融后快速冷却的方法获得，在 XRD 表征下没有明 显的峰。玻璃陶瓷类硫化物固态电解质通常为球磨后经过一步低温烧结后获得，属于玻璃态和晶 态混合的亚稳相，在 XRD 表征下有少量的峰。研究表明，玻璃态固态电解质主要由正硫代磷酸 盐，焦磷酸盐，偏硫代磷酸盐，次硫代磷酸盐四类微小晶体构成，其传导离子的机理尚不十分明 确。 晶态的硫化物固态电解质通常经过高能球磨后高温烧结获得，也有部分研究采用高能球磨、研磨 后烧结及液相法制备得到。晶态的硫化物固态电解质按晶体结构主要分为 thio-LISICON 型、Liargyrodite 型和 LGPS 型。这三种类型的电解质都有具体的晶体结构和锂离子传输通道，其结构 组成和离子迁移机理都较为明确。

LPSCl 型硫化物电解质低成本量产潜力相对较大。在晶态硫化物固态电解质中，thio-LISICON 型 硫化物固态电解质的离子电导率相对较低，通常被认为较难实现商业化应用。LGPS 型电解质具 有很高的离子电导率，但由于含有贵金属锗，规模化应用受到限制；有部分研究尝试用硅或者钛 对锗进行替代，可以实现超越电解液的离子电导率，但其电化学稳定性差，同样难以应用。而硫 银锗矿型电解质 LPSCl 具有优异的力学延展性和较高的离子导电性，同时规避了贵金属的使用从 而更具成本竞争力，综合热安全特性、成本、工艺成熟度等因素来看，是硫化物全固态电池较好 的技术路线选择。

硫化物固态电解质可采用固相法或液相法进行合成。其中，固相法以高能球磨后热处理的方法为 主，主要工艺流程包括：（1）球磨：将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按照一定的比例混入球磨 介质中，将混料加入到球磨机中机械研磨后得到浆料；（2）干燥：将球磨后得到的浆料在保护 气氛中干燥，得到硫化物固态电解质前驱体；（3）烧结：将硫化物固态电解质前驱体置于惰性 气体保护下的烧结炉中，高温烧结得到硫化物固态电解质；（4）破碎：将硫化物固态电解质加 入到气流粉碎机中经过气流破碎，得到所需粒度的硫化物固态电解质，气流粉碎机单独置于手套 箱内，全程密闭运行。球磨过程中原材料的化学键被打断，实现原子级别的混合，因此制备的材 料可实现较高的离子电导率。但是高能球磨本身设备要求高、研磨时间长、产率低，仍需要改进 以适用大规模生产。

液相法通过将材料放入极性有机溶剂中搅拌，之后对溶剂蒸干、热处理得到固态电解质，可减少 生产成本。但由于 Li2S、P2S5 等原料较难溶解，往往需要较长反应时间来得到沉淀；并且所得沉 淀为含有溶剂分子的结晶物，在热处理过程中溶剂挥发及结晶溶剂分子的分解逸出，会在电解质 颗粒内部产生多孔结构，从而降低离子电导率。 稳定性为制约硫化物固态电解质规模应用的重要瓶颈。晶态的硫化物固态电解质拥有很高的离子 电导率，赶上甚至超过液态电解液，因此对于硫化物电解质来说，离子电导率不再是应用于固态 电池的关键制约因素，空气稳定性和电化学稳定性才是制约其规模应用的瓶颈。如合成硫化物电 解质的原材料 Li2S 和 P2S5，均存在空气稳定性较差的问题，需要在充满惰性气体、无水无氧的环 境中生产，设备要求大幅提升。此外，生产过程中将产生有毒的硫化氢，必须进行回收处理，以 防止泄漏造成安全风险。

固态电解质薄膜制备是提高电池能量密度的关键。固态电解质多以薄膜形态进行制备，而薄膜厚 度的控制是核心，瓶颈在于如何在批量制造过程中避免产生裂纹和缺陷，最终达到一定良率的要 求。受到电解质材料力学性能受限等的影响，目前业内能够实现的电解质膜厚度为 20-40 微米。 若考虑到能量密度的要求，接下来还需要进一步降低。 与极片制备方法类似，硫化物电解质膜的制备方法主要分为干法和湿法两种。 湿法工艺是利用溶剂将粘结剂溶解，添加入固态电解质粉末进行匀浆混合，经过涂布烘干工序形 成膜材，其厚度由浆料固含量和涂布缝隙宽度决定。对于湿法涂布，溶剂-粘合剂对和工艺参数对 于硫化物电解质膜的离子电导率和可加工性至关重要。

干法工艺主要通过将电解质粉末和粘结剂进行干混和纤维化，然后通过粉体辊压或挤压成膜，膜 的厚度由辊压或挤压设备的缝隙宽度决定。干法制膜可以解决溶剂残留的问题、并省去了湿法工 艺后烘干的环节，因此具备提高电导率（粘结剂以纤维状态存在，方便电子和离子通过）、降低 成本的双重优势，但相较湿法工艺对于设备的工作压力、精度以及均匀度也提出了更高的要求， 工艺参数和放大设备有待进一步研究。