镁电池技术路线介绍

镁电池技术路线多样化。除镁离子电池外，目前研究较多的电池分为镁一次电池， 燃料电池和镁海水电池。

1. 镁一次电池—初代镁电池，纳米级材料有望带来新出路

1928 年，美国镁业公司首先发现以镁或镁合金作为一次电池具有相对高的电压，并 申请了镁电池专利。之后又出现以镁作为负极材料，高氯酸镁作为电解质，二氧化锰作 为正极材料，设计组装了镁锰干电池。镁锰干电池不仅有良好的温度适应性，能在-20～ 60℃条件下使用，而且在储存期中其电荷量下降率每年仅 3%左右，因此其储存寿命可 长达 5 年。同体积的镁锰干电池的电荷量比锌锰干电池大一倍左右。得益于以上优点，镁锰干电池曾多次用于军事无线电收发报机。后来镁一次电池的市场越来越小，逐渐被 性能优良的新型电源替代，目前应用领域很小，已经不再商品化。 镁一次电池逐渐退出市场。由于镁一次电池存在诸多问题，逐步退出市场。例如， 镁锰干电池刚开始使用时有电压滞后现象，使用完毕时电池体积会膨胀。镁锰干电池在 使用过程中存在钝化和自蚀问题。由于镁的性质活泼，所以镁在空气中很容易被氧化成 氧化镁，导致镁电极表面会生成钝化膜，阻碍电池反应的进行，产生滞后现象，不能满 足高倍率放电要求；同时镁也容易和水发生反应，产生氢气和热量，促使钝化膜脱落， 造成阳极腐蚀反应继续进行。所以镁电池经过放电后存储能力下降，不能满足间歇使用。

纳米材料有望带领镁一次电池走向曙光。2013 年，Srither 等人制备并表征了用于镁 /二氧化锰原电池的纳米级二氧化锰基正极材料，其放电容量较普通镁/二氧化锰原电池 有明显提高，纳米级二氧化锰用于正极材料是未来镁一次电池值得尝试的一个发展方向。

2. 镁海水电池—无需额外携带电解质，适合海洋作业

镁海水电池优点明显，原理独特。镁海水电池在 20 世纪 40 年代开始出现，通常指 在海洋环境中工作并以海水作为电解质的化学电源，其特点是不需要额外携带电解质。

2.1 镁海水电池原理独特优点明显

镁海水电池通常采用活泼金属或合金为阳极，金属氯化物（CuCl、AgCl、PbCl2）、 过氧化氢或海水中溶解的氧气为阴极活性物质，采用海水作为电解质溶液，接入负载形 成回路，依靠金属的不断溶解提供电能。放电过程中，海水作为电解液注入电池系统， 激活镁阳极释放电子。在阴极处，活性物质以还原反应的形式接受电子，整体的电池反 应由此建立。

镁海水电池优点明显。不同类型电池的结构和原理不尽相同，但部分或全部以海水 为电解液，因此无需携带电解质，使电池结构简化、质量减少、单位能量密度提高。同 时，在一定程度上消除了反应物对电极产生的极化，使电极放电性能平稳，电极效率提 高。以上特点使得镁海水电池在海洋勘探、资源利用、军事防御等领域能发挥重要作用。

2.2 镁海水电池种类繁多，但均以镁作为负极

镁海水电池根据应用情况不同，可分为小功率镁海水电池、半燃料镁海水电池和大 功率镁海水电池。其中小功率镁海水电池以镁为阳极，炭材料为阴极，海水作电解质， 海水中溶解的氧气为氧化剂，一般也为开放式结构。该电池由于电解质和氧气直接取自 海水，唯一消耗的是镁，因而具有很高的比能量，且结构简单、造价低廉、安全可靠、 干存储时间无限长。半燃料镁海水电池主要以镁/双氧水半燃料海水电池为主。与铝电极 相比，采用镁电极可不添加氢氧化钠等碱性电解质，能较大幅度提高比能量。但其能承 载的电流密度较铝/双氧水低，一般在 50mA/cm²以下。大功率镁海水电池根据其正极材 料的不同，还可细分为 Mg/CuCl 和 Mg/AgCl 两种，其中，后者目前被广泛应用于鱼雷 中。

镁海水电池根据阴极活性物质的类型不同，可以分为镁海水激活电池和镁海水溶解 氧电池。通常，镁海水激活电池采用金属氯化物作为阴极活性物质，主要包括镁/氯化银 电池（Mg/AgCl）、镁/氯化亚铜电池（Mg/CuCl）和镁/氯化铅（Mg/PbCl2）电池等，它们 可以提供大的阴极电流密度和较高的功率，但一般使用周期较短，属于大功率动力电池。 镁海水溶解氧电池的阴极活性物质氧气一般来源于海水，由于海水中溶解的氧气浓度较 低，造成阴极电流密度较小，故其输出功率较低，多适用于小功率长期使用水下设备。

2.3 镁海水电池优势独特，有望在海洋领域大放异彩

镁海水电池凭借其自身优势，已经实际应用于海洋装备领域。镁海水电池最突出的 特点就是不需要携带电解质，可以利用天然海水作为电解液。此外通过对电池结构的简化，电极材料的改变，以及工作环境海水本身具有压力和流动性等，镁海水电池还具有 能量密度高、安全性好、可全海深工作等优点。此外，镁海水溶解氧电池的电解质和氧 气直接来自海水，唯一消耗的是金属镁，因此被认为在深海着陆器、深海原位实验站等 海洋装备领域具有很好的应用前景。2020 年 12 月 3 日，中国科学院大连化学物理研究 所发布消息称，由大连化物所研制的镁海水燃料电池系统顺利完成了 3000 米水深海上 试验，实现了新型镁海水燃料电池在深海装备上的首次实际应用。

镁海水电池对于人类开发和利用海洋资源意义深远。人类社会的发展，离不开对各 种资源的开发和利用。在陆地资源逐渐枯竭的今天，人们开始加速对海洋的开发和利用。 而在进行深海探测时，为保证测试和监控设备能够长期稳定的工作，需要长期提供大量 电能。镁海水电池的出现很好地满足了人们对于开发高性能、低成本、安全环保的大型 充电电池的需求。

3.镁空气电池—安全可靠的新型燃料电池

3.1 镁空气电池以金属为原料，实现机械式再充

镁-空气电池也称镁金属燃料电池，以镁或镁合金作负极，空气作正极，电解液一般 为无机盐溶液。传统燃料电池以氢气或碳氢化合物为燃料，镁-空气电池是一种新型燃料 电池，以金属为燃料，合理利用了空气中的氧气，具有安全可靠、成本低、无污染、放 电稳定、比能量高等优点。镁空气电池电量用完后，可以通过更换镁板实现能量的重新 补充，即可设计成“机械式再充电的”二次电池，被誉为未来最具发展和应用前景的新 能源。

3.2 正负极材料是镁空气电池研究重点

镁空气电池主要由镁合金作为阳极（负极）、空气中的氧气作为阴极（正极）以及电 解液组成。在镁空气电池体系中，通常以中性的盐溶液作为电解液。空气阴极是由催化层、集流层以及疏水扩散层经过辊压、冷压合成的。在镁空气电池的放电过程中，阳极 发生镁合金的氧化反应，而阴极上则是空气渗透通过空气阴极的疏水扩散层与集流网到 达催化层表面，氧气在固液相界面发生还原反应。

3.3 镁空气电池优点显著，前景斐然

镁空气电池拥有诸多优点：1）携带方便：镁及镁合金的密度较小，采用镁金属燃料 电池不仅能量高，而且重量轻，非常适宜便携式电源、野外作业电源等使用；2）使用安 全：镁空气电池用中性盐水作为电解液进行反应，反应物为金属镁合金、水和氧气，产 物绝大部分为氢氧化镁沉淀物，不反应物和产物都无毒无污染。回收后的氢氧化镁经过 烧还原，可重新制成镁锭循环利用；3）应用领域广：中功率的照明、通讯设备、小家电 等耗能产品、固定式户外照明、车载或小型船舶携带的紧急备用电源等，有效降低用电 成本，解决缺电区域用电问题和紧急备用电源稳定电流；4）可二次充电：镁空气电池电 量用完后，可以通过更换镁板实现能量的重新补充，即可设计成“机械式再充电的”二 次电池，被誉为未来最具发展和应用前景的新能源。

全球多款镁空气电池研发成功。韩国研发的一辆搭载完整镁空气电池的电动汽车能 成功行驶 800 公里，是当前锂电池动力汽车平均续航里程的 4 倍；日本多家机构包括古 河电池、尼康、日产汽车、日本东北大学、宫城县日向市等，正积极推进镁空气电池的大容量化研究；日本 Agua Power 公司已经成功开发制造和商业化镁空气电池，并已注 册专利十多项。2015 年，宁波材料所动力锂电池工程实验室成功研制出 1000Wh 镁空气 电池样机，该镁空气电池的重量为 2.3 kg，能量密度可达 430 Wh/kg，最大输出功率可 达 80W；2016 年 7 月，南开大学电子信息与光学工程学院王卫超教授、美国休斯敦大 学姚彦教授联合研究团队，成功将锰基莫来石材料作为催化剂应用于镁空气电池，大幅 降低了成本，可在中性电解液中稳定工作，其优越的催化活性极大提高了镁/空气电池的 效率。迈格镁业的空气燃料电池重量不到 300 克，但却可以为 10 部普通手机充满电， 也可以带动 1w 的照明灯连续工作一星期。