ALD工艺分类、技术发展历史及应用领域有哪些？

目前，薄膜沉积有三大工艺路径。

按工艺原理的不同可分为物理气相沉积（PVD）、 化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）；按设备形态的不同可分为批量式 （管式）和空间型（板式）两种技术路线。从成膜效果上看，相比 ALD 技术， PVD 技术生长机理简单，沉积速率高，但一般只适用于平面的膜层制备；CVD 技术的重复性和台阶覆盖性比 PVD 略好，但是工艺过程中影响因素较多，成膜 的均匀性较差，并且难以精确控制薄膜厚度。

原子层沉积(Atomic Layer Deposition)是一种改良化学气相沉积技术，该技术 发展主要有三个阶段： （1）早期萌芽阶段：1975 年芬兰科学家 Suntola T 和 Antson MJ 正式申请 ALD 专利。早期该技术主要应用于制备 II-VI 族多晶化合物和非晶氧化物薄膜。20 世 纪 80 年代中后期,采用 ALD 技术生长 II-VI 族和 III-V 族单晶化合物以及制备有序 异质超晶格受到了广泛关注，但由于表面化学反应复杂，在这一领域并没有取得 实质性的突破。

（2）稳步发展阶段：1983 年，第一个 ALD 商业化应用——赫尔辛基机场电致 发光显示屏出现。1989 年，使用 TMA 和 H2O 前驱体沉积出 Al2O3薄膜，此工艺 成为后来研究 ALD 生长原理和表面化学反应最理想的体系。

（3）高速发展阶段：20 世纪 90 年代中后期，随着集成器件进一步微型化，结 构进一步复杂化，深宽比越来越大，从最开始简单的 1:1 结构到 3:1 结构，再到 超过 100:1 结构，相比其他传统薄膜制备技术，ALD 技术的优势逐渐体现，此 后 ALD 技术迅速成长。2001 年 5 月，美国真空协会在加州蒙特雷举办第一届 ALD 国际会议。2001 年，国际半导体行业协会将 ALD 与 MOCVD、PECVD 并列 作为与微电子工艺兼容的候选技术。2007 年，Intel 公司在半导体工业 45nm 技 术节点上推出酷睿微处理器，里面引入 ALD 沉积的高 k 栅介质和金属栅，此后 ALD 逐步拓展到微电子、太阳能电池等应用领域。2020 年 ALD 技术可通过大部 分元素、千余种工艺进行操作。

根据有无使用等离子气体来促进前驱体反应性，可将ALD分为TALD（thermal mode）与PEALD（plasma mode）。TALD由前驱体分子间自发性化学反应来 完成薄膜沉积，其可沉积的常见薄膜为Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、HfO2与TiN。 等离子体增强ALD常以O2、N2、Ar、NH4或其混合气体作为前驱体来产生所需要 的氢、氧、氮自由基，其不仅可沉积二元金属氧化物或金属氮化物，还可沉积单 一元素的薄膜。由于PEALD工艺中有高能量电离气体辅助反应，其工作温度比较 不受限制，还可辅助活化能障高的表面进行反应，或同步进行元素掺杂，应用领 域较广。其薄膜沉积质量的重要影响因子为：基板的选择；基板温度；反应腔体 温度；前驱体的选择；前驱体的通入量；前驱体通入的间隔时间。 TALD 与 PEALD 目前属于互补关系，部分关键工艺目前尚未采用热反应原理制 备薄膜，可以采用 PEALD 技术。从 TALD 到 PEALD 的工艺转换较为复杂，需要 在 TALD 流场和温场基础上再加上一个电磁场并实现其均匀分布。

基于不同前驱体材料，ALD 技术可以广泛适用于各种类型的衬底，在半导体、 光电子、光学、能源、纳米技术、微机电系统、催化、显示器、生物、分离膜、 耐腐蚀及密封涂层等领域都有应用前景。 半导体领域的应用主要涉及逻辑器件和存储器，随半导体器件结构不断缩小且更 为 3D 立体化，ALD 技术优势愈加明显，有望提高在半导体薄膜沉积环节的市占 率。 光学领域，ALD 技术在传统光学薄膜器件领域沉积速率慢，影响了规模化的商 业应用。但由于 ALD 具有的三维共形沉积和大面积均匀性特点，使其在新型光 学器件，如光子晶体，光学微腔，纳米光栅等方面具有独特的优势，机遇与挑战 并存。 能源领域，ALD 技术相比 CVD、PVD 有独特优势，主要体现在精确控制厚度至 亚纳米和对三维结构完美包覆的特点，在解决新能源领域应用发展难题、提升电 化学器件性能方面大有可为。但成本问题是阻碍 ALD 技术在能源领域产业化的 最大障碍。为加快 ALD 工艺进程，从而降低成本，一般采取流化床反应室/旋转 式反应室、批量处理、空间原子层沉积、常压原子层沉积技术等方法。