2023年复合集流体行业专题研究:安全性与经济性兼备的锂电新技术,产业化渐行渐近
- 来源:浙商证券
- 发布时间:2023/08/25
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复合集流体行业专题研究:安全性与经济性兼备的锂电新技术,产业化渐行渐近。复合集流体是一种新型的集流体材料技术,在提升电池安全性、提升能量密度、高循环寿命、低成本等优势明显,可应用于动力、储能、消费电池。其呈现“三明治”结构,内层为2.5μm或4.5μm聚合物高分子层(如PP、PET、PI),在高分子材料上下各加上1μm金属(如铜、铝)。其优势体现:1)高安全性:中间层高分子材料起到“保险丝“作用,防止热失控;2)高比容:重量更轻,可提升电芯能量密度;3)高循环寿命:循环寿命可提高5%;4)低成本:高分子材料价格相对低。据测,复合...
01 复合集流体:具备“三明治”结构的锂电池正负极新技术
集流体是锂电池主要材料之一,具有承载性、传导性的重要功能。典型锂电池的主要结构包括正极、负极、电解液、隔膜。 电池集流体的作用是承载正负极材料,将电池内部的电流集中起来,使得电流能够输出更稳定、高效的能量。其功能包括收 集电流、分配电流以及提高电池输出功率。一般来说,集流体由铜、铝、银等导电性较好的金属材料制成,它们被连接在电 池的正负极上,形成完整的电路。
压延铝箔、电解铜箔分别为主流的锂电正负极材料,在锂电池中铜铝箔集流体重量占比超15%。铝、铜、镍、钛、不锈钢、 碳均用于锂电池集流体材料,结构包括薄片、网孔、泡沫、镂空、涂层。目前主流锂电池正、负极集流体材料分别为压延铝 箔、电解铜箔。在锂电池中集流体重量占比仅次于正负极,其中铜箔集流体占比8.1%,铝箔集流体占比6.9%,合计超15%。
传统铜箔的生产工艺成熟,设备壁垒相对较高。传统铜箔生产主要由4道工序组成,包括溶铜制液工序、电解生箔工序、表 面处理工序、分切工序,其中轧制技术是铜箔生产的核心技术之一。阴极辊是电解铜箔之母,是铜箔生产的核心装备,钛辊 表面的晶体结构决定着电解铜箔的结晶状态,从而影响电解铜箔的性能。根据《电解铜箔用阴极辊的研究进展及发展趋势》, 国外可制造晶粒度12级以上的阴极辊,而国内厂商最高可生产晶粒度9-10级,与国外生产水平仍有差距。目前,国内高精度 阴极辊主要采购自日本新日铁、三船等日企,订货周期长,设备供应紧张限制铜箔产能扩张。
传统铝箔生产主要有两种常用的加工工艺路线:(1)铸锭热轧法(熔铸→热轧开坯→冷轧→箔轧);(2)双辊式铸轧法 (铝熔体倒入铸轧辊→凝固和热轧→冷轧→退火)。铝箔生产过程涉及多个复杂的轧制工艺和热处理工序,合金调配需要有 丰富的铝箔生产经验,设备精度要求高。
集流体薄型化是趋势,具备降本增效优势。集流体可以在很大程度上影响锂电池的性能。由于集流体本质为非活性材料,并 不提高电池容量,因此在不影响电池正常充放电和安全性的前提下,极薄化集流体可以减重,减重优势在于:1)减小电阻, 增加单位体积电池所包含的活性物质量,提高电池能量密度;2)减少铜原材料,降低成本。
集流体薄型化趋势下,减少主材(正负极)以外其他材料(集流体)的占比是主要途径。极薄化是集流体减重的趋势。根据 《A review of current collectors for lithium-ion batteries》,目前6μm电解铜箔在锂电铜箔市场占有率达到65%, 2023年预期达到70%;4-4.5μm锂电铜箔受到大力推广,2022年市场比例达到9%;10μm压延铝箔已经进入量产和大面积 推广阶段。按照圆柱电池和软包电池数据,最新的6μm铜箔和10μm铝箔分别占电池质量6.4%和3.0%。
集流体薄型化无法既安全、又保证高能量密度、高功率和高强度。虽然减少集流体厚度有一定优势,但同时也可能牺牲其导 电性和传热性能,进而降低功率密度。 除此之外,目前主流的8-9um的铝箔集流体和4-5um的铜箔集流体可能已达制造工艺 极致,进一步减薄可能导致集流体强度降低,难以批量应用。
复合集流体是一种新型的集流体材料,包括多金属复合箔、金属与碳材料复合箔、高分子聚合物与导电材料复合箔、植物纤 维复合箔、聚合物与金属材料复合箔等。其中高分子聚合物金属复合箔,在提升电池安全性、提升电池比能量密度方面优势 明显。内层为聚合物高分子层(如PET、PP或PI),两侧为金属导电层(如Al或Cu)。
复合集流体(以下均指“高分子聚合物金属复合箔”)呈现“三明治”结构。内层为聚合物高分子层(如PP、PET、PI), 在高分子材料上下各加上金属(如铜、铝)。目前典型结构是上下1μm金属材料“包夹”2.5 μm或4.5μm高分子材料基膜。
有别于传统锂电集流体,复合集流体在结构、生产工艺、性能特点等方面具备创新性,旨在提高安全性、降本增效。
复合铜箔主流工艺:1)一步法:全湿法(化学镀)或全干法(磁控溅射、真空蒸镀);2)二步法:磁控溅射+水介质电镀; 3)三步法:磁控溅射+真空蒸镀+水介质电镀。
复合铝箔主流工艺:真空蒸镀。
科研学术界对复合集流体的研究早于产业化进程。1)科研学术界:早在2011年就有学者将聚乙烯PE和酚醛树脂PF作为基体 材料,与导电填料(石墨,炭黑)均匀混合制备出复合集流体,对其性能进行了分析研究;2)产业化研究:2015年重庆金美 新材料(宁德时代入股)开始了复合集流体的研发与生产,2018年后各新能源厂商纷纷开启复合集流体相关技术的研发和专 利申请。
复合集流体高安全性、低成本兼备。目前以“三明治”结构为代表的复合铜箔、复合铝箔获得了产业青睐,各厂商纷纷加紧产 业链布局,齐力推动量产。
02优势:复合集流体具备高安全性、高比容、高循环寿命、低成本等优势
高安全性:动力电池受到挤压时产生机械变形导致热失控发生的原因在于电池内部隔膜被挤破导致正负极接触,极板之间发 生内短路。复合集流体解决热失控的原理在于:1)切断正负极接触:中间绝缘树脂层不导电、电阻较大,可提高电池在异 常情况下发生短路时的短路电阻,使短路电流大幅度减小,因此可极大降低短路产热量,从而改善电池安全性能;2)点断 路:导电层较薄,在穿钉等异常情况下,局部的导电网络被切断,防止电化学装置大面积发生内短路。相当于将穿钉等造成 的电化学装置损坏局限于刺穿位点,仅形成“点断路”,不影响电化学装置正常工作。
高比容:复合集流体重量更轻,可有效提升电芯能量密度。集流体作为正极材料和负极材料电子传输的载体,在电池的充放 电过程中未能提供容量。再加上,铝箔和铜箔的密度均较大,这种存在于电池内的“死质量”无法提升能量密度。集流体在 锂电池中的重量占比仅次于正负极,其中铜箔集流体占比8.1%,铝箔集流体占比6.9%,合计超15%。对比传统铜箔,复合 铜箔节省材料成本近40%,质量轻60%,能量密度提升5-10%。由于铝密度低于铜,复合铝箔减重效果略低于复合铜箔。
高循环寿命:由于铜箔表面比较光滑平整,接触面积不够大,且铜箔为金属材料,而电池一般为非金属材料,使得两种物质 接触相容性差,界面接触电阻较大,导致电池充放电性能有所降低。复合集流体的高分子层进一步减少铜箔集流体与锂的反 应,形成致密的保护层,从而弱化锂枝晶的形成,可显著改善由平面锂金属镀层导致的锂电化学沉积,提高锂金属阳极的循 环稳定性。根据东威科技2021年年报,复合集流体循环寿命可提高5%。
低成本:铜材料成本高企,高分子材料替代将打开降本通道。锂电池中,锂电铜箔成本占比达到8%-10%;传统锂电铜箔中, 铜金属成本占比约83%。对比复合铜箔,铜金属在复合铜箔成本占比仅约44%,中间层的高分子材料成本远低于铜金属。展 望未来,复合铜箔规模生产后其综合成本有望得到进一步下降。根据金美新材官网数据,复合集流体的成本将比传统集流体 降低50%以上。
据我们测算,假设面积均为1㎡、铜密度均为8.96g/m³的情况下,复合铜箔比电解铜箔的铜用量降低约69%,分别约17.92g、 58.24g。与传统铝箔集流体对比,复合铝箔的蒸镀镀铝工艺成本较高,因此复合铝箔成本下降空间相对较小。
易扩产:复合铜箔生产无需使用阴极辊,扩产难度相对较低。阴极辊是电解铜箔之母,是铜箔制造成本最高的关键设备。目前 高精度阴极辊主要采购自日本新日铁、三船等日企,订货周期长,设备供应紧张限制铜箔产能扩张。
工艺优:(1)工艺流程缩短:工艺流程缩短,采用真空镀膜工艺形成膜面作为阴极,可直接在离子置换设备中反应,且真空 工序无污染,铜箔的溶铜电解工艺同样有污染物排放。(2)环境友好程度高:①采用新型的药剂体系,规避了氰化物等剧毒 物质,使生产过程的排污量更好,污染物更易处理;②抗氧化采用有机抗氧化液,抗氧化直接进行烘干工艺,药剂进行循环使 用。避免了金属污染物的排放
03 产业现状:复合铜箔多种技术路径推进,复合铝箔量产导入期已开启
高分子材料有PP、PET、PI等,各有优劣。PP、PET成为当下主流选择。根据各公司环境影响报告书,宝明科技采用 PP/PET,纳力新材料采用PP,英联股份采用PP/PET,柔震科技采用PET,重庆金美采用PET复合铝箔、PP复合铜箔。 (1)PET:化学式为(C10H8O4 )n ,密度范围在1.33-1.35 g/cm3之间,熔点250至255°C,使用温度-100至120℃ 。具有良好 耐蠕变、耐疲劳性、耐磨擦、耐热性及尺寸稳定性。(2)PP:化学式为(C3H6 )n ,密度为0.89~0.91g/cm3, 易燃,熔点为 164至170℃, 在155℃左右软化,使用温度范围为-30至140℃。具有耐化学性、电绝缘性、无毒及良好的加工性能等优异性 能。(3)PI:指主链上含有酰亚胺环(-CO-NR-CO-) 的一类聚合物。是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达 400°C以上 ,长期使用温度范围-200至300°C,部分无明显熔点,高绝缘性能。
从生产端看,耐热性强、强度高的PET适应蒸镀设备;从电池端看,电化学稳定性高的PP更佳,因此PET、PP各有优劣。
综合来看,PET的应用已相对成熟;PP体量较小,正在攻克金属附着力难点;PI材料还未进入导入阶段。
复合铜箔工艺主要分为一步法、二步法、三步法
一步法:分为全湿法和全干法。1)全湿法:通过对基膜 进行清洗、粗化,提升表面粗糙度,然后以化学沉积的 方式(不通电)在薄膜基材表面覆盖一层均匀的金属铜 层;2)全干法:使用纯磁控溅射工艺或开发磁控溅射和 真空蒸镀一体机镀铜,通过多靶材、多腔体提高效率。
两步法:磁控溅射+水介质电镀。1)磁控溅射:对高分 子膜进行活化。由于高分子材料(PET/PP/PI)表面不导 电,无法直接进行电镀,需要先对高分子材料进行表面 处理、活化,溅射形成方阻小于2Ω(厚度约为30nm70nm)的金属铜膜;2)水介质电镀:加厚金属层至实 现导电功能。在磁控溅射形成基础铜膜后,通过水介质 电镀的方法将两边铜层分别增厚至1µm左右,实现集流 体导电的功能,与传统铜箔工艺上具有相通性。
三步法:磁控溅射+真空蒸镀+水介质电镀。三步法即是 在二步法的基础上增加真空蒸镀环节,具体来说是在磁 控溅射后增加真空蒸镀环节,目的是提高沉积速度,真 空蒸镀的沉积速度是磁控溅射的3-4倍,可以快速补足铜 膜到适合电镀的厚度。
复合铜箔工艺主要有一步法、两步法、三步法。两步法凭借其高性能、高良率、低成本的优势,目前是膜材厂商的主流选择, 如宝明科技、纳力新材料、英联股份、柔震科技、重庆金美等。
复合铝箔主要采用蒸镀工艺,包括真空镀膜和真空蒸镀,核心是真空蒸镀。
1)真空镀膜:通过在基膜上采用化学气相(CVD)沉积一层5~15nm的铝的氧化层作为膜面的活化物质使原膜活性化。其原 理是在设备真空度<5×10-2pa时,向高温蒸发舟中送入铝丝,以电加热的方式,在950~1000℃下将固态铝气化,然后铝蒸汽 向基材表面扩散,同时在铝蒸汽扩散通道上方通入氧气,使氧气和铝充分发生反应并沉积在基材表面,形成一层致密的抗蚀层。
2)真空镀铝:采用物理气相沉积(PVD),在真空镀膜后的抗蚀层表面继续沉积金属铝,直到形成0.8~1um的铝层,加热方 式与真空镀膜一致,整个镀铝过程均在真空环境下进行,且铝层背面辊体需要通入-20℃至-30℃冷却液,使得铝层可以急速降 温凝结,并且可以避免发生形变。
为什么复合铝箔不采用水介质电镀工艺?铝的化学性质较活泼,在酸性电解液中电镀时,阴极上铝离子获得电子还原的同时会 生成铝盐和氢气,而在碱性电解液中,则会生成氢氧化铝和氢气,即无法沉积得到金属铝。
动力电池中,超声波焊接技术的典型运用是在极耳焊接环节。动力电池极耳是从动力电池电芯中将正负极引出来的金属导电 体,动力电池的电芯一般通过卷绕或叠片工艺而成,每层电芯箔片伸出一层极耳箔片,卷绕或叠片完成后多层极耳箔材会贴 合对齐在一起,一般正极为多层铝箔片,负极为多层铜箔片。极耳焊接是指将多层极耳箔片和连接片焊接在一起。
应用场景:锂电池极耳焊接、PACK焊接、复合集流体高速滚焊以及镍氢电池正极极片焊接等。
复合集流体方面:相较传统集流体,复合集流体的应用需在锂电池制造的前道工序中新增采用超声波高速滚焊技术的极耳转 印焊工序。由于复合集流体的中间高分子结构层不导电,两侧的金属箔被隔开无法连接导通,因此需要将两个极耳一端分别 焊接在复合集流体的两面,再将两个极耳的另一端焊接一起,以此使复合集流体的两侧导通。因此锂电池在前段工序将新增 采用超声波高速滚焊技术的极耳转印焊工序,同时中段工序的多层极耳超声波焊接工序依旧保持不变。
竞争格局:目前主要参与者为骄成超声、美国必能信(宁德时代、比亚迪重要供应商)、瑞士泰索迡克、美国Sonics(中创 新航、国轩高科重要供应商)、新栋力、科普等。
真空镀膜技术:在高度真空的环境下,通过物理或化学手段,将金属、非金属、化合物等变成气态或离子态,并沉积于固体 材质表面形成薄膜。和电镀、化学镀相比,真空镀膜使用的镀膜材料种类更丰富、膜层厚度更易控制、附着力更强、适用范 围更广,操作过程更节能、安全、环保。主要分为真空蒸发镀膜(真空蒸镀)、真空磁控溅射镀膜、真空离子镀膜三种技术。
应用场景: 1)真空蒸发镀膜:复合铜箔三步法制备工艺中第二步所使用的设备;复合铝箔制备的核心设备。 2)真空磁控溅射镀膜:复合铜箔二步法、三步法制备工艺中第一步所使用的设备。
市场参与者:美国Applied Material、日本爱发科、日本光驰、汇成真空、湘潭宏大、广东振华、道森股份、腾盛科技、东威 科技等。
关注指标:设备工作的溅射气压、电压、线速(米/分钟)、反复蒸镀次数、 设备成本等。
水电镀工艺:将需电镀产品放入化学电镀液中进行电镀,在不需电镀的部位用特种胶纸贴住保护起来,达到绝缘效果。主要 流程包括脱脂(除油)→粗化(提高零件亲水性并形成适当粗糙度) →中和、还原或浸泡(防止污染下一道工序) →活化 (在零件表面形成一层有催化活性的贵金属层使化学镀能自发进行) →解胶→化学镀(镀镍) →电镀铜→电镀镍(防止铜 层生锈) →电镀铬(增加在空气中稳定性)。
应用场景:复合铜箔二步法、三步法中的最后一步,主要作用是增厚铜层,实现导电需求。
市场参与者:东威科技是全球唯一实现水介质设备规模量产的企业。
关注指标:速度、良率、宽幅、产能、设备成本。
关键假设:①2023-2025年全球动力电池新增装机量CAGR=39%;②2023-2025年复合集流体渗透率为 0.5%、 5%、25% ;③单GWh设备用量:1GWh需2台磁控溅射设备和3台镀膜设备;④设备价值量:1台水电镀设备、磁 控溅射设备分别为913、1044万元;1GWh超声波焊接设备150万元,年降5%。
关键假设:①2023-2025年全球动力电池新增装机量CAGR=39%;②2023-2025年复合集流体渗透率为 0.5%、 5%、25%,其中复合铜箔渗透率为0%、5%、25%,复合铝箔为0.5%、2%、5% ;③1GWh锂电池铜箔、铝箔用 量分别为1116、1481万平方米。
根据各公司环评报告、公司公告以及公开资料整理,复合集流体膜材厂商已披露规划产能超27亿平方米/年,其中复合铜箔 7.18亿平方米/年+1.6万吨/年,复合铝箔1.05亿平方米/年,复合集流体(公告未明确铜箔或铝箔)19亿平方米/年。
复合铜箔:箔材穿孔、铜膜结合力差、产能瓶颈等问题是其迈向量产导入期的痛点问题
1)箔材穿孔:溅射铜种子层的过程中,高温的金属熔融物飞溅熔穿箔材,形成穿孔;其次因常规磁控溅射一般为原子沉积,铜 种子层致密度差,也增加了后续电镀加厚环节中的针孔出现率;
2)铜膜结合力差:常规磁控溅射技术的粒子密度低,无法对PET/PP聚合物基体表面进行有效活化,导致铜膜与聚合物基体的结 合力差,增加电池安全风险;
3)产能瓶颈:受常规磁控溅射技术节拍限制,铜金属沉积速度20-30nm/min,厚铜箔沉积时间长,难以实现卷对卷生产,阻碍 高效率交付。
复合铝箔:与复合铜箔对比,复合铝箔制备工艺相对简单,因此复合铝箔已率先上车应用,迈入量产导入期。
(本文仅供参考,不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息,请参阅报告原文。)
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