2022年锂电材料之磷酸铁锰锂市场现状分析 磷酸铁锰锂为了更高的平均电压

1. 橄榄石结构正极，中心离子选择

1996-1997 年，日本电信电话株式会社、美国 UT 奥斯汀分校 Goodenough 教授团队等对橄榄石结构的 AMPO4 材料（磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等的统称）及其典型代表磷酸铁锂（后亦简称铁锂，LiFePO4） 展开了早期研究。图中磷氧四面体、金属氧八面体，以及一维的锂离子扩散通道。

图：橄榄石结构正极，和锂的扩散通道

橄榄石结构正极材料的理论比容量均约为 170mAh/g，但对锂电压各有不同。磷酸铁锂的对锂电压最低，仅 约 3.5V；磷酸锰锂高至 4.1V；磷酸钴锂、磷酸镍锂最高。

实用化角度的首次筛选，磷酸钴锂、磷酸镍锂的电压非常高，对电解液的电化学窗口要求极高；钴、镍是 相对昂贵的金属，所以二者不在规模化低成本橄榄石结构正极的考虑之列。再次筛选，磷酸锰锂对锂电压可接受，环境友好，但电导率极低，而且结构稳定性不足（主要原因是相对 更高的锰含量），所以市场最终选择了环境友好、化学性质稳定的磷酸铁锂作为低成本锂电池的首选正极材料。即便如此，对可能同时具备磷酸铁锂、磷酸锰锂优点的正极材料——磷酸铁锰锂（亦称磷酸锰铁锂，本文 不作区分）的研究与应用尝试从从未停止。

2. 铁锰协同，磷酸铁锰锂性能发挥与优化机理浅析

磷酸铁锰锂正极的脱锂、嵌锂过程除了包含完整的固溶体行为外，还包括了物相的（小幅）改变。在物相 改变的含锂量区间，材料的脱嵌锂能力会进一步受到影响。二价锰（0.083 纳米）和二价铁（0.078 纳米）的离 子半径接近，在嵌锂态条件下可以无限互溶形成磷酸铁锰锂。但是在脱锂态，三价锰的形成会严重扭曲金属氧 八面体，这种扭曲会改变晶格参数，直接影响锂的嵌入和脱出能力。铁锰比是磷酸铁锰锂正极的关键参数。在锰含量很高的条件下，正极平均电压更高，对应电池的能量密度 也更高，但是脱锂态大量三价锰可能破坏固溶体结构，影响正极寿命；铁锰平衡状态的电池其平均电压稍低， 但锂的脱出嵌入更通畅。同时我们也可以发现，铁锰的（原子级）均匀混合作用很关键。材料内微区内锰元素的富集，对寿命、倍 率和电导的作用都是负面的。

按照合成无机非金属氧化物的一般特点，实验室对磷酸铁锰锂的合成通常使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法。掺杂元素的引入、溶剂体系的搭配对最后材料的形貌、成分分布与性能也有影响。如有研究工作以醋酸锂、醋酸锰、醋酸铁、蔗糖等按化学计量比溶于溶剂，添加磷酸形成溶胶，再烘干成 凝胶、最终加热合成磷酸铁锰锂。铁锰比可以通过物料用量比例加以调控。

可以看出，溶胶凝胶法合成的磷酸铁锰锂颗粒直径在 1 微米稍多级别；表面包覆有碳层，但包覆形貌称不 上规整。不同的中心过渡金属元素含量对正极材料的容量有影响。在低倍率循环条件下，当中心过渡金属全是金属 锰时，正极电压平台高，但是有效容量低；稍微添加一部分铁（10%），有效容量显著提升，而材料的容量-电压 曲线仍只显示一个电压平台；继续添加铁，有效容量继续提升，同时显现出了 4V 附近和 3.5V 附近的两个电压平台。在 50 次循环过程中，各个样品都未发现容量衰减。

图：不同成分铁锰锂正极的容量-电压曲线

对于铁锰比 1:1 的磷酸铁锰锂正极样品，研究工作显示，其低倍率容量表现超过 160mAh/g，有明显的两个 电压平台；随倍率提升，高电压平台逐步消失，正极容量同步降低。到 1C 倍率条件下，正极容量衰减至约 130mAh/g。研究者最后将正极材料的（相对）高性能归因于合适的合成工艺和铁锰比。另外，铁锰锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况（如锰缺陷就会影响锂的嵌入和脱出）、改性元素/ 物相分布情况等，也会影响材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁锰锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显。

也有研究工作表明，镁的离子半径比锰、铁都小，体相掺杂（占过渡金属总量 4%）后可以延长橄榄石结构 中的锂-氧键，方便锂离子迁移。掺杂镁后，研究者得到的 LiFe0.48Mn0.48Mg0.04PO4 样品在不同倍率下的容量表现都有所提升。总之，如果可以获得铁锰比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、 导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁锰锂正极，那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高的核心优势就能 够得到充分的发挥。