不同类型固态电解质有何差异？

三种主流电解质各有优劣，硫化物路线有望凭借导电性能强、界面接触性能良好等性能得到快速发展。

1、 硫化物固态电解质：高离子电导率给予其广阔发展前景，建议关注 率先进行硫化锂布局、具备硫磺或硫铁矿产能的企业

硫化物电解质的典型特征是具有高离子电导率。据《固态电池发展态势及研判》 （杨贵永），硫化物电解质离子电导率区间为 10-7 -10-2 s/cm，高于氧化物及聚合物固 态电解质。硫化物电解质具有高离子电导率的原因为：（1）硫化物通常柔软且易变 形，可通过简单的方法生产出间隙电阻相对较低的固态电解质；（2）据《硫基固态 电解质的改性及其全固态电池性能研究》（李建伟），硫化物固态电解质由氧化物固 态电解质衍生而来，其中 O 原子被 S 原子取代。S 2-的半径（约 0.184nm)大于 O2-的 半径（约 0.14nm)。因此，尽管它们具有相同的晶体结构，但硫化物具有更宽的传输 通道。此外，S 2-对 Li 的结合能小于 O2-，这使得锂离子的运动速度在硫化物中更快。 LPSCl 型硫化物离子电导率适中，且具有成本优势，为目前主流选择。按照结 晶形态，硫化物固态电解质可分为玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态等 3 种类型，其中前 两者离子电导率率相对较低，而晶态硫化物电解质离子电导率较高。在晶态的硫化 物固态电解质中，LGPS 型（如 Li10GeP2S12）综合性能较高，但由于加入 Ge 元素， 生产成本较高；LPSCl 型（如 Li6PS5Cl）具备成本优势，且工艺成熟度较高，为目前 主流选择，但缺点是在空气中不稳定。

硫化物固态电解质原料硫化锂生产成本较高，限制其规模化生产。硫化物固态 电解质是具备实际应用潜力的材料之一，然而在大规模商业化生产前，仍面临诸多 挑战，包括较差的电化学与化学稳定性、差的空气稳定性、电解质与正负极界面易 发生副反应，以及高成本等。其中，在高成本方面，据高工锂电公众号数据，参照 硫化锂每吨 480 万元的售价，折合成硫化物电解质的生产成本超过 200 万元/吨，折 合成全固态电芯材料成本则约为 2.2 元/Wh。进一步换算，单 GWh 硫化锂价值量超 过 15 亿元，在原材料成本中占比超 7 成，而目前普通三元电池中碳酸锂的价值量为 5700 万元/GWh。

硫化物固态电解质降本路径 1：无机锂盐法生产成本较低，但副反应较多，产 品纯度不高，未来仍需攻克。硫化锂生产成本较高的原因在于工艺复杂（尤其是在 高纯度水平）、对空气中的水分子敏感度高、主流的有机锂盐法需用到金属锂因而成 本高。硫化锂的主要生产工艺包括干法、有机锂盐法、无机锂盐法，其中有机锂盐 法是将金属锂融入有机溶剂得到有机锂盐，再将硫源溶于有机溶剂中，经过加热之 后得到高纯度硫化锂，制成的产品纯度高，为目前主流的工艺。但有机锂盐法使用 锂金属或有机锂盐，以及溶解、洗涤过程中用到的有机溶剂价格较高，使得生产成 本较高。无机锂盐法生产成本较低，或能成为未来主流发展工艺，但副反应较多， 产品纯度不高，未来仍需攻克。

硫化物固态电解质降本路径 2：避免使用硫化锂。据《A Cost-Effective Sulfide Solid Electrolyte Li7P3S7.5O3.5 with Low Density and Excellent Anode Compatibility》（Li, H 等），文中利用 Li2O 和 P2S5 为原料开发了一种硫化物固态电解质 Li7P3S7.5O3.5 (LPSO)，其原材料成本仅为 $14.42/kg（约 10.53 万元/吨），不仅远低于其他的硫化 物固态电解质（超过$195/kg），也远低于$50/kg 的商业化门槛。但论文中的性能测试 仅为实验室层面的测试，后续规模化生产后的产品性能仍需进一步验证。

尽管目前硫化锂的生产成本和生产难度较高，但得益于硫化物固态电解质较高 的离子电导率，国内外多数企业仍在积极布局当中。目前行业内领先的生产硫化物 固态电池的公司已经宣布了他们的生产计划，分两个阶段进行。在第一阶段 （2024-2027 年），将推出采用传统 NCM 正极和石墨/硅负极的第一代固态电池。预 计第一代硫化物固态电池的能量密度为 300-400 Wh·kg−1，接近下一代液体电解质和 半固体电解质电池。第二代硫化物固态电池将于 2030 年左右实现商业化，同时应用 下一代阴极（如富锂和高压阴极）、负极（如高硅负极、金属锂负极和无阳极设计） 和超薄 SE 膜，以及创新的电池设计，如双极设计。第二代 ASSB 将表现出超过 450 Wh·kg-1 和 1000 Wh·L-1 的高能量密度、卓越的动力特性、循环寿命和安全性能。

2、 氧化物固态电解质：氧化物固态电解质拥有适中的离子电导率，商 业化进展较快

氧化物固态电解质拥有适中的离子电导率，一般保留约 5%的电解液。据《固 态电池发展态势及研判》（杨贵永），氧化物电解质拥有适中的离子电导率，区间为 10-6 -10-3 s/cm，同时具有化学、电化学稳定性高，机械性能好等优势。氧化物固态电 解质按照形态可分为晶态和非晶态电解质。晶态氧化物电解质空气和热稳定性较高， 因此容易实现大规模生产。但目前氧化物固态电解质存在界面问题严重，电导率低 等问题，通常保留约 5%的电解液，以半固态形式投入使用。同时由于氧化物固体电 解质陶瓷片质地脆、密度大，很少将其直接应用于高能量密度固态电池。据清新电 源公众号，几种比较主流的氧化物固态电解质，例如 LLZO、 LLTO、LAGP 和 LATP 的密度分别为：5.07、5.01、3.56、2.93 g/cm3。氧化物固体电解质粉体在固态电池产 业化中的应用主要是作为活性填料和聚合物、电解液或正极材料进行复合。

氧化物固态电解质常见的合成方式中高温固相反应法、共沉淀法应用前景较为 广阔。氧化物固态电解质常见的合成方式包括熔融淬火法、高温固相反应法（机械 活化法）、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法等，其中高温固相反应法、共沉淀法适用 于制备的产品性能与生产成本折中的产品，应用前景较为广阔。

我国氧化物固态电解质商业化推进速度较快。从电池企业的角度而言，比亚迪、 卫蓝新能源、太蓝新能源等企业已在进行氧化物固态电池的产能布局，电池能量密 度在 300-500 Wh/kg。从氧化物固态电解质的生产企业而言，许多企业已经初步具备 了 LATP、LLZO 和 LLTO 等具有应用潜力氧化物固体电解质的量产能力，其中赣锋 锂业、天目先导、清陶能源、贝特瑞、璞泰来等企业已实现氧化物固态电解质商业 化生产能力。其中，据粉体网公众号数据，石榴石结构氧化物固态电解质（LLZO） 的原料 ZrO2约占总原料重量的 25%，据三祥新材公告，公司依托自身锆材料业务优 势，战略性投资佛山陀普科技共同与下游客户开展固态电解质产品开发等工作；据 国瓷材料公告，公司已完成多种氧化物固态电解质产品的研发和布局，其中包括由 氧化锆合成的锆酸基固态电解质。

3、 聚合物固态电解质：建议关注 PEO、PVDF 生产企业在聚合物固态 电解质中的布局

聚合物固态电解质需与其他材料复合使用，常用聚合物材料有 PEO、PMMA、 PAN、 PVDF 等。据《固态电池发展态势及研判》（杨贵永），聚合物固态电解质离 子导电率为 10-6 -10-3 s/cm，低于氧化物、硫化物电解质。与氧化物、硫化物电解质相 比，聚合物电解质及其基固态锂电池发展最早。常应用于固态电池的聚合物电解质 和聚合物材料有聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、 聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)等。 聚合物固态电解质机械性能优异，粘弹性好，易于合成加工，可用于柔性电子 产品或非常规形状电池，价格较低。但聚合物电解质常温下聚合物分子链段运动能力较差，电解质电导率较低，需加热使用，有一定条件限制。为提升聚合物电解质 的电化学性能，一般不将其单独使用，需要配合不同的锂盐以增大其离子电导率， 如双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂盐 (LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，或者通过原位聚合等方式将聚合物电解质与无机 电解质复合来提高电导率和能量密度上限，实现性能突破。

建议关注 PEO、PVDF 生产企业在聚合物固态电解质中的布局。从电池企业的 角度而言，比亚迪、清陶能源、东驰能源等在布局聚合物固态电池，能量密度在 350-450Wh/kg。从聚合物固态电解质的生产企业而言，目前商业化生产固态电解质 的企业较少，多数处于前期阶段。可关注 PEO 生产企业，如奥克股份等。据奥克股 份公告，奥克股份应用于固态电解质的 PEO 材料目前尚处于应用开发阶段；聚乙二 醇目前尚处于应用开发阶段，暂无具体应用。另外可关注 PVDF 生产企业，如巨化 股份、东岳集团、联创科技、昊华科技、东阳光、永和股份等。据联创科技公告， 联创科技固态电解质处于小试阶段，子公司华安新材的 PVDF 产品给个别固态电池 企业有小批量供货。