聚阴离子正极材料量产难点及降本途径有哪些？

聚阴离子正极材料量产难点：低电子电导率。

聚阴离子类正极材料中特有的聚阴离子结构单元由很强的共价键紧密连接，将聚阴离子基团和过渡金属离子的价电子隔离开，导致这种材料电 子电导率较低，低电子电导率导致Na+扩散效率不佳，限制了其在高倍率下的充放电性能，给实际应用带来了一定的困难。聚阴离子化合物的 实际放电容量与理论容量仍有较大仍有较大差距。目前对于聚阴离子正极材料电子电导率主要的改善方法有以下三种：(1) 碳包覆，将活性材料与导电碳基质结合； (2) 将粒径减小到纳米级，从 而缩短 Na+ 扩散路径； (3) 离子掺杂，设计合适的形态以优化结构。

聚阴离子类化合物正极材料制备工艺各有不同，从主流方法来看，主要分为三个步骤：前驱体的制备；预烧结制备聚阴离子类化合物；高温煅 烧并包覆修饰处理。

降本途径1：探索低成本规模化制备方法。聚阴离子类正极材料的制备与磷酸铁锂制备方式相似，通常可以使用高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、机械化学法等方法制备。溶胶-凝胶 法工艺所用有机溶剂价格较为昂贵；水热法能耗较大，成相过程复杂不易控制；高温固相法存在耗能、原料混合不均匀的缺点。此外，传统的 固相烧结法、溶胶-凝胶等方法由于需要经过高温烧结的过程，能量消耗较高，极大增加了材料的合成成本。机械化学法为近年新合成方法，无 需溶剂和高温加热，也无需煅烧过程，对环境友好。

高温固相法：根据《一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法》（专利号 CN106784727A），以Na4-βFe2+β/2(P2O7 )2，(2/3≤β≤7/8)正极材料合成为例： 前驱体粉末的制备：按照化学式Na4-βFe2+β/2(P2O7 )2计量称取钠源、铁源和磷源，并称取碳源和抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂的质量占比为1％-5 ％，然后将钠源、铁源、磷源、碳源和抗氧化剂置于砂磨机的砂磨罐中，然后加入助磨剂和砂磨珠，再将该砂磨罐置于高能砂磨机中进行砂磨，干 燥后得到前驱体粉末； 前驱体粉末的煅烧处理：将中所得的前驱体粉末放置于具有保护气体氛围的箱式反应炉中，先在340℃-360℃下预烧3h-6h，然后在580℃-620℃下 煅烧6h-24h后冷却，即得正极材料。

溶胶-凝胶法：根据《一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法》（专利号 WO2020019311A1），以Na 4+2βFe 3-β (PO4 )2P2O7（0≤β≤1/4）正极材料 合成为例： 前驱体粉末的制备：计量称取钠源、铁源、磷源，与碳源、螯合剂、抗氧剂和水混合，充分搅拌溶解后，将所得溶液蒸干，得到均一分散的溶 胶-凝胶前驱体；在惰性气体保护下，将所得的溶胶-凝胶前驱体干燥，得到前驱体粉末，并将所得前驱体粉末进行研磨。 前驱体粉末的煅烧处理：在惰性气体保护下，将所得的前驱体粉末进行两步程序升温处理：(1)第一步程序升温至300-400℃，煅烧后冷却，将 冷却后的前驱体粉末进行二次研磨；(2)继续通入惰性气体保护，第二步程序升温至450～550℃，煅烧后冷却，得到所述材料。

水热合成法：根据《一种氟磷酸钒钠包覆焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备方法及应用》（专利号 CN114068938B），以焦磷酸磷酸铁钠正极材料合成为例： 前驱体粉末的制备：将第一钠源、铁源、第一磷源和第一络合剂分散于四甘醇水溶液中，混匀后，在180~300℃下进行水热反应，过滤并干燥 后得到焦磷酸磷酸铁钠前驱体；将所述焦磷酸磷酸铁钠前驱体与第二钠源、钒源、第二磷源、氟源和第二络合剂分散于聚乙二醇水溶液中，混 匀后，在200~250℃下进行水热反应，过滤、干燥，得到复合材料前驱体；  前驱体粉末的煅烧处理：将所述复合材料前驱体置于惰性气氛下，先在300~400℃预热，再升温至550~750℃烧结，得到氟磷酸钒钠包覆焦磷 酸磷酸铁钠复合材料。

机械化学法：根据《Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries》，以碳包 覆Na3 (VOPO 4 ) 2F正极材料合成为例：  前驱体的制备：按照钒源、磷源和氟源的化学计量比称量原料，添加HONH 2·HCl作为还原剂。然后将混合物和钢质磨球（重量比为1∶10）转 移到三维球磨机中，并在600转/分下球磨30分钟，添加炭黑。反应后，收集产物，然后洗涤烘干。 正极的制备：以7∶2∶1的质量比混合前驱体、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合剂，在120°C下真空干燥6小时制得正极片。机械化学法制备工艺为聚 阴离子降本提供了可能。

降本途径2：无钒聚阴离子正极材料。由于钒价格高昂且具有毒性，制备少钒或者无钒的聚阴离子正极材料成为目前的研究重点。铁、锰等较为廉价的元素替代钒元素打开聚阴离子 化合物降本空间，有望推动聚阴离子路线钠离子电池产业化。在无钒聚阴离子化合物中，硫酸铁纳具有明显的成本优势，目前多氟多、众钠能 源、传艺科技、星光钠电等公司都储备相关专利。