全球草铵膦的生产工艺包括哪些？

想了解相关问题，可以下载报告《除草剂行业之利尔化学（002258）研究报告：草铵膦及氯代吡啶类除草剂双龙头》查看，以下内容都是根据该报告总结的，仅供参考。

（1）热裂解-ACA 工艺：总收率较高，经济环保。热裂解 ACA 工艺，主要分为 3 个步 骤。①第 1 步，在高温下热裂解法制备 MDP，再与正丁醇制备甲基亚膦酸单正丁酯 (MPE)，该步已实现了连续化生产；②第 2 步，丙烯醛在低温下一步制得丙烯醛氰醇 乙酸酯(ACA)，该步收率可达 96%；③第 3 步，MPE 和 ACA 在过氧特戊酸叔丁酯(BPP) 引发下进行 Michael 加成反应制备(3-乙酰氧-3-氰丙基)-甲基膦酸正丁酯，最后通过 氨化、水解得到草铵膦。该工艺已完全实现连续化，自动化程度高，总收率达到 95%。

此外，该法反应过程中无溶剂、无气味，几乎无渣排放；氨化和水解后的水相都蒸发回收，可套用，此工艺对环境友好。MDP 是拜耳工艺的前端关键中间体，也是合成其 他有机磷农药重要中间体，其制备是该工艺的核心技术和难点，尤其以连续气相法合 成 MDP 技术壁垒最高。虽然目前拜耳的热裂解-ACA 工艺已经过了专利保护期，但因工 艺标准要求极高，国内厂商尚未掌握该工艺。

（2）Strecker 工艺：成本较低，工艺简单。Strecker 工艺是中国企业普遍采用的工 艺，以甲基亚膦酸二乙酯为原料，首先丙烯醛与乙醇生成的缩醛与甲基亚膦酸二乙酯 发生 Michael 加成反应，酸化后得到 3-乙氧基甲基膦酰基丙醛，加入氰化钠、氯化铵 和氨水发生 Strecker 反应得到氨基腈，最后水解、氨化和纯化得到草铵膦产品，该 工艺所得草铵膦的纯度可达 95%，总收率在 30%以上。

目前，国内 Strecker 方法合成 草铵膦已日趋成熟，但仍存在各种问题：1)与拜耳工艺相比，Strecker 工艺产品收率 较低，因此成本较高；2)Strecker 工艺涉及化工产品多且流程复杂，大多数化工原料 易燃易爆，存在安全隐患，尤其是格氏试剂和氰化钠，因此该工艺多个单元都需保证 无水无氧的环境；3)Strecker 法合成路线较长，细分下来有蒸馏、精馏、过滤、离心 等十几个操作单元，而每个单元都会产生相应的“三废”，较难处理，环保压力较大； 4)该法甲基亚膦酸二乙酯纯度低，仅为 70%左右，而由甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛一 锅法制备草铵膦收率可达 99%以上；5)连续化程度低，而拜耳工艺已实现连续化生产， 自动化程度高。

其中，甲基亚膦酸二乙酯是 Strecker 工艺的关键原料，可由格氏法和铝法两种方式 合成。甲基亚膦酸二乙酯的合成方法主要通过格氏法获得，该方法使用乙烯利的前体 亚磷酸三(2-氯乙基)酯，与三氯化磷酯交换，得二(2-氯乙氧基)亚磷酰氯，再与甲基 溴化镁格氏反应得甲基亚膦酸二(2-氯乙基)酯，该工艺路径较为简单，易于实现工业 化生产；然而该方法同时也存在这安全隐患大、操作困难、污染较大、收率不高等问 题，导致该工艺生产的草铵膦成本较高。

铝法-Strecker 工艺是目前国内新开发的生 产工艺，是对格氏-Strecker 工艺的进一步提升。与格氏-Strecker 工艺不同，该法 通过一氯甲烷、三氯化磷和三氯化铝络合/解络的方法制备甲基二氯化膦（MDP），由 MDP 制备甲基亚膦酸二乙酯，后经 Strecker 反应、水解、氨化得到草铵膦。该工艺减 少了对设备的投资，综合成本较格氏法低，但 MDP 存在反应过程危险、三废问题严重 等问题。该工艺相较于格氏法的另一个优势是前段需要合成 MDP，待国内技术成熟后 可以改成 ACA 工艺。