为突破技术瓶颈，钠离子电池正极材料有哪些发展路线？

有关钠离子电池正极材料发展路线的问题，在报告《2022年中国钠离子电池技术及应用发展研究报告：因“钠”而聚，向“绿”而行》中可以找到答案，具体以原报告内容为准，下面的内容也出自该报告。

1.层状金属氧化物：具备高比容量优势，但循环性能有待提高

层状金属氧化物正极材料，通式为 NaxTMO2 (TM 指过渡金属，以资源较为丰富的锰 和铁最为普遍)，该类正极材料由 Delmas 等人于1980年率先提出。按照钠离子配位 环境不同可分为 P 型和 O 型；按照氧层的堆叠顺序不同进一步分为 P2、P3、O3 等 类型，其中以 O3 型和 P2 型为主。

常见的钠离子电池层状金属氧化物正极材料如 P2-NaxMnO2 以较高的可逆容量 （≥200mAh/g）和较低的成本见长，但由于 Jahn-Teller 效应，结构稳定性差，导 致循环性能不佳；α-NaFeO2 容量较低且同样存在循环稳定性差的问题。其他层状金 属氧化物正极材料如NaxNiO2 、NaxVO2 同样受到人们关注，表现出一定的应用潜力。

发展趋势：改性可明显提升性能，阳离子取代最为常用。层状金属氧化物钠离子电池 比容量较高，但由于钠离子在脱嵌过程中，层状金属氧化物易发生结构变化或相转变， 导致电池循环性能衰减。为此人们开发了多种改性手段。阳离子取代是最为常用的方 法，通过掺杂 Mn、Fe、Ni 等电化学活性元素，依靠不同阳离子氧化还原电对的特性 互补，提升材料的稳定性，从而提高循环性能，诞生了二元及多元金属基材料。在此 基础上引入少量电化学惰性元素如 Li、Zn、Cu 等可进一步提高材料结构稳定性。

2.聚阴离子化合物正极材料：氧化还原电位高且稳定性好

聚阴离子化合物的组成可用通式 NaxMy [(SOm) n- ]z （M为过渡金属离子；X为P、S、V 等元素），是由钠、过渡金属以及阴离子构成，其中过渡金属主要有铁、钒、钴等。 由于聚阴离子对材料的氧化还原电对具有可调的诱导效应，易于成为高电位正极材料。 另外由于聚阴离子化合物中阴离子结构单元通过强共价键形成三维网格结构，稳定性 好，循环性能和安全性能良好。但这种结构也带来了比容量和导电性较差的问题。

发展趋势：针对聚阴离子化合物正极材料比容量和导电性较差的问题，目前改性手段 主要为碳材料包覆、氟化、掺杂、不同阴离子基团混搭等。

3.普鲁士蓝类化合物正极材料：比容量较高，循环性能存在短板

普鲁士蓝化合物的通式为 NaxM[Fe(CN)6 ]1-y ·y ·zH20（可简写为 MHCF 或PBAs）， 其中M代表铁、钴、镍、锰等过渡金属元素， 代表 Fe(CN)6 缺陷。普鲁士蓝类化合 物的晶体结构是由过渡金属 M 及 Fe 元素分别与 CN- 中的 N 和 C 相连而形成的独特 三维开放框架结构。众多普鲁士蓝类材料中，以 FeHCF 和 MnHCF 由于成本低廉、 原料丰富、理论容量高等优势最受关注。

普鲁士蓝类化合物具备独特的开放框架和三维大孔道结构，适合钠离子的迁移和存储。 普鲁士蓝类化合物的比容量较高，但以目前的共沉淀法制备工艺，在合成过程中，往 往会产生许多结晶水与 Fe(CN)6 结构缺陷。晶格间隙的结晶水容易占据晶体中的储钠 位点及钠离子脱嵌通道，降低材料中可以脱嵌的钠离子含量和钠离子的迁移速率。且 Fe(CN)6 结构缺陷与结晶水会在材料充放电过程中导致结构坍塌，影响材料的循环性 能。

发展趋势：目前主要通过优化合成工艺、离子掺杂和与其他材料复合使用以改善储钠 性能。实现规模化制备前，仍需解决共沉淀制备法带来的结晶水和机构缺陷含量高、 生产效率低下等问题。随着材料研究工艺的不断深入，MHCF 将有机会与层状金属氧 化物、聚阴离子型化合物形成“三足鼎立”之势。